Los compuestos espiro tienen al menos dos anillos moleculares con un solo átomo común. Los compuestos espiro más simples son bicíclicos (que tienen solo dos anillos), o tienen una porción bicíclica como parte del sistema de anillos más grande, en cualquier caso con los dos anillos conectados a través del átomo común único que los define. [3] : SP-0 [4] : 653,839 El átomo común que conecta los anillos participantes distingue los compuestos espiro de otros bicíclicos : de los compuestos de anillos aislados como el bifenilo que no tienen átomos de conexión, de los compuestos de anillos fusionados como la decalina que tiene dos anillos unidos por dos átomos adyacentes, y decompuestos de anillos puenteados como norbornane con dos anillos unidos por dos átomos no adyacentes. [5] [4] : 653ff : 839ff
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/6/69/Ketal_Synthesis_V.1.svg/405px-Ketal_Synthesis_V.1.svg.png)
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/9/92/Spiro_5.5_undecan.svg/125px-Spiro_5.5_undecan.svg.png)
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/1/18/Spiro-C5H4.png/125px-Spiro-C5H4.png)
Los compuestos espiro pueden ser completamente carbocíclicos (todos de carbono) o heterocíclicos (que tienen uno o más átomos que no son de carbono). Un tipo común de espirocompuesto que se encuentra en entornos educativos es el heterocíclico: el acetal formado por la reacción de un diol con una cetona cíclica . El átomo común que conecta los dos (oa veces tres) anillos se llama átomo espiro ; [3] : SP-0 en compuestos espiro carbocíclicos como espiro [5.5] undecano (ver imagen a la derecha), el espiro-átomo es un carbono cuaternario , y como implica la terminación -ane, estos son los tipos de moléculas a las que el El nombre espirano se aplicó por primera vez (aunque ahora se usa en general de todos los compuestos espiro). [6] : 1138ff Del mismo modo, un átomo de silicio neutro tetravalente o un átomo de nitrógeno cuaternario cargado positivamente ( catión amonio ) puede ser el centro espiro en estos compuestos, y muchos de ellos han sido preparados y descritos. [6] : 1139f [ cita requerida ] Los 2-3 anillos que se unen son a menudo de naturaleza diferente, aunque, en ocasiones, son idénticos [por ejemplo, espiro [5.5] undecano, que se acaba de mostrar, y espiropentadieno , a la derecha]. Aunque los bocetos de estructuras orgánicas hacen que los compuestos espiro parezcan planos, no lo son; por ejemplo, un compuesto de espiro con un par de anillos de ciclopropeno de tres miembros conectados en forma de espiro (imagen de abajo) ha recibido el nombre inapropiado popular de ser una estructura de pajarita , cuando no es plano o plano como una pajarita. Esto puede expresarse de otra manera, diciendo que los planos que mejor se ajustan a cada anillo son a menudo perpendiculares o no son coplanares entre sí. [4] : 319f.846f
Los compuestos de espiro están presentes en todo el mundo natural, algunos casos de los cuales se han explotado para proporcionar compuestos de herramientas para el estudio biomédico y para servir como andamios para el diseño de agentes terapéuticos con formas novedosas. [ cita requerida ] Además, el motivo espiro está presente en varios tipos de compuestos prácticos (como tintes), así como en una amplia variedad de diseños de materiales oligo y poliméricos, por las formas y propiedades únicas que imparte el centro espiro, p. , en el diseño de materiales electrónicamente activos en particular. [ cita requerida ] En ambos casos, la presencia del centro espiro, a menudo con cuatro grupos distintos unidos, y con sus aspectos únicos de quiralidad, agrega desafíos únicos a la síntesis química de cada tipo de compuesto. [ cita requerida ]
Compuestos espiro carbocíclicos
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/3/3f/Elatol.png)
Las estructuras de anillos bicíclicos en química orgánica que tienen dos anillos completamente carbocíclicos (todos de carbono) conectados a través de un solo átomo están presentes tanto en productos naturales , [7] como en objetivos esotéricos de síntesis química . [ cita requerida ] Los dos carbociclos pueden ser de naturaleza diferente o idénticos. En los objetivos comunes derivados de productos naturales, son esencialmente siempre diferentes. [7] En objetivos esotéricos, como los hidrocarburos muy tensos como el espiropentadieno , que se muestran aquí, los anillos pueden ser idénticos. El átomo que conecta los dos anillos se llama espiro-átomo ; en los compuestos espiro carbocíclicos , el átomo espiro es un carbono cuaternario . La estructura bicíclica de 11 carbonos que se muestra arriba, espiro [5.5] undecano, es también un compuesto espiro totalmente carbocíclico. Si bien la presentación de esta estructura hace que parezca completamente plana, no lo es. Los planos de mejor ajuste a cada anillo de seis átomos de arriba son casi perpendiculares, y los planos de mejor ajuste a anillos de compuestos espiro son igualmente generalmente no coplanares. Por ejemplo, la estructura del espiropentadieno de imitación de pajarita , que se muestra arriba, deja en claro que los planos que están definidos por los átomos de cada anillo, es decir, el plano de mejor ajuste de cada ciclopropeno, son ortogonales (perpendiculares) entre sí. [8]
Compuestos espiro heterocíclicos
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/9/98/Spironolactone.svg/200px-Spironolactone.svg.png)
Los compuestos espiro se consideran heterocíclicos si el átomo espiro o cualquier átomo en cualquiera de los anillos no son átomos de carbono. Los casos incluyen la presencia de un heteroátomo espiro como el silicio y el nitrógeno (pero también otros grupos IVA [14] y otros tipos de átomos) que conectan los anillos que se han observado o están en estudio teórico; [6] : 1139f [ cita requerida ] además, también hay muchos casos en los que aparecen uno o más heteroátomos en uno o más de los anillos que están unidos en un átomo de espiro de carbono (p. Ej., Donde 1 espironolactonas de oxígeno y 2 de oxígeno / 2 de azufre cetales / tiocetales son muy comunes). [ cita requerida ] [9] [ verificación necesaria ]
Un caso común es la presencia de dos átomos que no son carbono en uno de los anillos, con esos dos anillos unidos al átomo espiro; de hecho, a menudo la exposición más temprana de un químico en formación a un compuesto espiro es a una forma heterocíclica, el cetal (acetal) formado en la protección de cetonas por dioles y ditioles . Un ejemplo de esto se muestra arriba, en la síntesis del acetal 1,4-dioxaspiro [4.5] decano a partir de ciclohexanona y etanodiol . En este caso, debido a que los cuatro átomos unidos al átomo de espiro no son todos carbonos, el átomo de espiro no es un carbono cuaternario. Otro ejemplo de un acetal formado a partir de una cetona cíclica , excepto con un ditiol , es el compuesto espiro espirapril , que tiene un anillo de cinco miembros formado a partir de 1,2-etanoditiol . Una vez más, aunque los anillos podrían ser idénticos, en el caso heterocíclico, de nuevo, casi siempre no son idénticos. Una vez más, los planos que mejor se ajustan a cada anillo son generalmente no coplanares entre sí (es decir, los anillos no son coplanares, a pesar de aparecer así en las imágenes).
Compuestos polyspiro
Un compuesto de polyspiro está conectado por dos o más espiroátomos que forman tres o más anillos . [ cita requerida ]
Nomenclatura
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/28/Spiroverbindung_Nomenklatur.svg/210px-Spiroverbindung_Nomenklatur.svg.png)
La nomenclatura de los compuestos espiro fue discutida por primera vez por Adolf von Baeyer en 1900. [10] Los compuestos espiro se nombran con el infijo spiro seguido de corchetes que contienen el número de átomos en el anillo más pequeño, luego el número de átomos en el anillo más grande, separados por un período, en cada caso excluyendo el espiroátomo (el átomo por el cual los dos anillos están unidos) en sí. [ cita requerida ] Por ejemplo, el compuesto A se llama 1-bromo-3-clorospiro [4.5] decan-7-ol , y el compuesto B se llama 1-bromo-3-clorospiro [3.6] decan-7-ol . comenzará con un átomo de un anillo más pequeño adyacente a la unión espiro, es decir, el carbono común y llegará a la unión y luego ingresará al anillo más grande desde la misma dirección.
Quiralidad
![Axially chiral enantiomers of an isomeric pair of spiro compounds.](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/b/b5/Axial_chirality_of_spiro_compound.png/210px-Axial_chirality_of_spiro_compound.png)
Los espiranos pueden ser quirales de tres formas distintas. [6] : 1138ff En primer lugar, aunque parecen estar torcidos, pueden tener un centro quiral que los hace análogos a cualquier compuesto quiral simple , y segundo, aunque de nuevo aparecen torcidos, la ubicación específica de los sustituyentes, como con los alquilidencicloalcanos, puede hacer un compuesto espiro muestra quiralidad central (en lugar de quiralidad axial resultante de la torsión); En tercer lugar, los sustituyentes de los anillos del compuesto espiro pueden ser tales que la única razón por la que son quirales surja únicamente de la torsión de sus anillos, por ejemplo, en el caso bicíclico más simple, donde dos anillos estructuralmente idénticos están unidos a través de su átomo espiro, resultando en una presentación retorcida de los dos anillos. [6] : 1138ff, 1119ff [4] : 319f.846f Por lo tanto, en el tercer caso, la falta de planaridad descrita anteriormente da lugar a lo que se denomina quiralidad axial en pares isoméricos idénticos de compuestos espiro, porque difieren solo en el "torsión" derecha versus izquierda de anillos estructuralmente idénticos (como se ve en alenos , biarilos estéricamente impedidos y también alquilidencicloalcanos). [6] : 1119f La asignación de la configuración absoluta de los compuestos espiro ha sido un desafío, pero se ha asignado de manera inequívoca un número de cada tipo. [6] : 1139ff
Algunos compuestos espiro exhiben quiralidad axial . Los espiroátomos pueden ser el origen de la quiralidad incluso cuando carecen de los cuatro sustituyentes diferentes requeridos que normalmente se observan en la quiralidad. Cuando dos timbres son idénticos, la prioridad se determina mediante una ligera modificación del sistema CIP asignando una prioridad más alta a una extensión de timbre y una prioridad menor a una extensión en el otro timbre. Cuando los anillos son diferentes, se aplican las reglas habituales. [ aclaración necesaria ]
Preparación
Los compuestos espiro presentan desafíos preparativos únicos , ya sea que cada anillo que contribuye a su estructura sea único o idéntico, o si son carbocíclicos o heterocíclicos, debido a las implicaciones prácticas de tetrafuncionalizar el átomo espiro central (a menudo con cuatro grupos diferentes), y de los aspectos únicos de quiralidad que se aplican a estos compuestos. [9] [ verificación necesaria ]
Métodos específicos
Algunos compuestos de espiro se pueden sintetizar usando la transposición de pinacol-pinacolona ; [4] : 985 por ejemplo, el espiro [4.5] decano (compuesto final en el siguiente esquema de dos líneas) se puede sintetizar a partir de 1,2-dioles simétricos del tipo que se muestra a continuación [por ejemplo, el material de partida de esta ruta, (1,1 ′ -biciclopentil) -1,1'-diol [11] ]. Inicialmente, uno de los restos carbinol está protonado, permitiendo que salga el agua y produciendo el carbocatión correspondiente (segunda estructura, primera fila); este intermedio luego sufre una migración de enlace, lo que resulta en la expansión del anillo adyacente, con la desprotivación desenmascarando el grupo funcional cetona para completar la primera línea del mecanismo. Este primer producto, una cetona espirobicíclica, es un compuesto espiro por derecho propio, y produce el espiro carbinol adicional y el hidrocarburo espiro alicíclico después de dos reacciones de reducción adicionales . Primero, la reducción del carbonilo que termina la primera línea del mecanismo proporciona el material de partida de espiro carbinol de la segunda línea, que es necesario para la reducción al alcano (mostrado). Esta última reducción se logra usando hidruro de litio y aluminio (LiAlH 4 ), a través del tosilato de alcohol (formado usando cloruro de tosilo ). Por lo tanto, esta secuencia de tres reacciones proporciona tres compuestos espiro (cetona, alcohol y alcano), de posible investigación o uso práctico. [4] : 985 [ verificación necesaria ]
![The synthesis of a spiro-keto compound form a symmetrical diol](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/7/7d/The_synthesis_of_a_spiro-keto_compound_form_a_symmetrical_diol.png)
![The synthesis of spiranes from the reduction of the spiro-alcohol compound](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/6/63/The_synthesis_of_spiranes_from_the_reduction_of_the_spiro-alcohol_compound.png)
Usos
Las formas espiro de lactonas y oxazinas se utilizan con frecuencia como colorantes leuco , mostrando con frecuencia cromismo , cambio estructural reversible entre formas que dan lugar a apariencias incoloras y coloreadas, especialmente en solución. [ cita requerida ]
Espiroaromaticidad
La espiroaromaticidad en química orgánica se refiere a un caso especial de aromaticidad en el que la conjugación es interrumpida por un solo espiroátomo. Aunque este centro espiro interrumpe la superposición continua de los orbitales p , que tradicionalmente se pensaba que era un requisito para la aromaticidad, todavía se observan en dichos compuestos una estabilidad termodinámica considerable y muchas de las propiedades espectroscópicas, magnéticas y químicas asociadas con los compuestos aromáticos.
Etimología
Un compuesto espiro , o espirano , del latín spīra , que significa torsión o espiral, [12] [6] : 1138 [13] es un compuesto químico , típicamente un compuesto orgánico , que presenta una estructura retorcida de dos o más anillos ( un sistema de anillos), en el que 2 o 3 anillos están unidos por un átomo común, [3] : SP-0 se muestran ejemplos a la derecha.
Otras lecturas
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- Ejemplos de productos espiro naturales y su síntesis: Smith, Laura K. y Baxendale, Ian R. (2015). "Síntesis totales de productos naturales que contienen espirocarbociclos" . Org. Biomol. Chem . 13 (39): 9907–9933. doi : 10.1039 / C5OB01524C . PMID 26356301 .
- Ríos, Ramón (2012). "Metodologías enantioselectivas para la síntesis de compuestos espiro". Chem. Soc. Rev. (impreso, en línea)
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requiere|url=
( ayuda ) . 41 (3): 1060–1074. doi : 10.1039 / C1CS15156H . PMID 21975423 . - Los documentos de la IUPAC sobre la denominación de compuestos espiro: Moss, GP y el Grupo de Trabajo de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada [IUPAC], División de Química Orgánica, Comisión de Nomenclatura de Química Orgánica (III.1) (1999). "Ampliación y revisión de la nomenclatura de compuestos espiro (Recomendaciones IUPAC 1999)" (PDF) . Pure Appl. Chem. 71 (3): 531–558. doi : 10.1351 / pac199971030531 . ISSN 1365-3075 . S2CID 20131819 . Consultado el 3 de febrero de 2016 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )La lista completa de autores (grupo de trabajo) y un enlace a una traducción al alemán se proporcionan en una nota a pie de página correspondiente. También disponible en línea en"Ampliación y revisión de la nomenclatura de compuestos espiro" . Londres, GBR: Universidad Queen Mary de Londres., misma fecha de acceso.
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/4/49/Spiroverbindung_Chiralit%C3%A4t.svg/220px-Spiroverbindung_Chiralit%C3%A4t.svg.png)
Referencias
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Die Übersetzung basiert auf der „Extensión y revisión de la nomenclatura de compuestos espiro“ der Comisión de Nomenclatura de Química Orgánica (III.1) der División de Química Orgánica der Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, veröffentlicht in Pure Appl. Chem. 1999, 71, 531–558.
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- ^ Para las cuatro categorías, consulte Reusch, William (1999). "Hidrocarburos saturados, alcanos y cicloalcanos: cicloalcanos (tabla: ejemplos de bicicloalcanos C 8 H 14 isoméricos) o nomenclatura: cicloalcanos (misma tabla) y pasim " . Texto virtual de química orgánica (edición de enero de 2016). East Lansing, MI, EE.UU .: Universidad Estatal de Michigan, Departamento de Química . Consultado el 3 de febrero de 2016 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )Los capítulos específicos se pueden encontrar en [1] y [2] , respectivamente, la misma fecha de acceso. Para la descripción de átomos adyacentes para todos menos la categoría aislada, ver Clayden, op. cit.
- ^ a b c d e f g h Eliel, Ernest Ludwig; Wilen, Samuel H. y Mander, Lewis N. (1994). "Quiralidad en moléculas desprovistas de centros quirales (capítulo 14)" . Estereoquímica de compuestos orgánicos (1ª ed.). Nueva York, NY, EE.UU .: Wiley & Sons. págs. 1119-1190, esp. 1119ff, 1138ff y passim . ISBN 978-0471016700. Consultado el 2 de febrero de 2016 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )Para obtener una fuente adicional pero menos estable del mismo texto que proporciona acceso al material relevante, consulte [3] , misma fecha de acceso.
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Citando: 'WE Billups y Michael M. Haley de Rice University en Houston aceptaron el desafío ... en el Journal of the American Chemical Society del 19 de junio, informan que producen la molécula ... / La molécula, que se asemeja a una pajarita con un lado doblado perpendicular a el otro, pertenece a una familia química llamada espiroalquenos, cuyos miembros poseen un solo carbono en sus núcleos ”.
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- ^ Pubchem. "1,1'-Biciclopentil-1,1'-diol" . nih.gov . Consultado el 7 de marzo de 2016 .
- ^ Eliel, et al., Op. cit., introduce el sinónimo spirane y el latín y la traducción como torcedura o verticilo; Diccionario de Lewis, op. cit., que habla de definiciones básicas en el uso antiguo, y proporciona la marca vocal y las definiciones de espiral, pliegue, torsión o espiral.
- ^ Lewis, Charlton, T. (1890). "spīra [entrada de diccionario]" . Un diccionario de latín elemental . Nueva York, NY, EE.UU .: American Book Company . Consultado el 3 de febrero de 2016 .
Citando: 'spīra ae, f, σπεῖρα, a coil, fold, twist, spiral: in spirain se conligit anguis, V., O .: longo iactetur spira galero, ie tie, Iu.'
Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace ) La transcripción griega, σπεῖρα, refleja el uso de este afín como un término griego antiguo para referirse a una bobina o pliegue relacionado, ver Woodhouse, Carolina del Sur (1910). "Fold, subs. [Entrada de diccionario]" . Diccionario inglés-griego: un vocabulario del idioma ático . Ludgate Hill [Londres, ENG]: George Routledge & Sons . Consultado el 3 de febrero de 2016 .Citando: 'Fold, subs. … Bobina: V. σπεῖρα… ver bobina . '
Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )