Peso equivalente

El peso equivalente (también conocido como equivalente en gramos ^[1] ) es la masa de un equivalente , es decir, la masa de una sustancia dada que se combinará o desplazará una cantidad fija de otra sustancia. El peso equivalente de un elemento es la masa que se combina con o desplaza 1,008 gramos de hidrógeno u 8,0 gramos de oxígeno o 35,5 gramos de cloro. Estos valores corresponden al peso atómico dividido por la valencia habitual ; ^[2] para oxígeno como ejemplo que es 16,0 g / 2 = 8,0 g.

Para reacciones ácido-base , el peso equivalente de un ácido o base es la masa que suministra o reacciona con un mol de cationes de hidrógeno  ( H⁺
). Para las reacciones redox , el peso equivalente de cada reactivo suministra o reacciona con un mol de electrones  (e ^- ) en una reacción redox . ^[3]

El peso equivalente tiene las dimensiones y unidades de masa, a diferencia del peso atómico , que es adimensional . Los pesos equivalentes se determinaron originalmente mediante un experimento, pero (en la medida en que todavía se usan) ahora se derivan de las masas molares . Además, el peso equivalente de un compuesto se puede calcular dividiendo la masa molecular por el número de cargas eléctricas positivas o negativas que resultan de la disolución del compuesto.

En la historia

Jeremias Benjamin Richter (1762–1807), uno de los primeros químicos en publicar tablas de pesos equivalentes, y también el acuñador de la palabra " estequiometría ".

Los primeros pesos equivalentes fueron publicados para ácidos y bases por Carl Friedrich Wenzel en 1777. ^[4] Jeremias Benjamin Richter preparó un conjunto más grande de tablas, posiblemente de forma independiente , a partir de 1792. ^[5] Sin embargo, ni Wenzel ni Richter lo habían hecho. un único punto de referencia para sus tablas, por lo que tuvo que publicar tablas separadas para cada par de ácido y base. ^[6]

La primera tabla de pesos atómicos de John Dalton (1808) sugirió un punto de referencia, al menos para los elementos : tomar el peso equivalente del hidrógeno como una unidad de masa. ^[7] Sin embargo, la teoría atómica de Dalton estaba lejos de ser universalmente aceptada a principios del siglo XIX. Uno de los mayores problemas fue la reacción del hidrógeno con el oxígeno para producir agua . Un gramo de hidrógeno reacciona con ocho gramos de oxígeno para producir nueve gramos de agua, por lo que el peso equivalente de oxígeno se definió como ocho gramos. Dado que Dalton supuso (incorrectamente) que una molécula de agua constaba de unahidrógeno y un átomo de oxígeno, esto implicaría un peso atómico de oxígeno igual a ocho. Sin embargo, al expresar la reacción en términos de volúmenes de gas siguiendo la ley de Gay-Lussac de combinar volúmenes de gas, dos volúmenes de hidrógeno reaccionan con un volumen de oxígeno para producir dos volúmenes de agua, lo que sugiere (correctamente) que el peso atómico del oxígeno es dieciséis. ^[6] El trabajo de Charles Frédéric Gerhardt (1816-1856), Henri Victor Regnault (1810-1878) y Stanislao Cannizzaro (1826-1910) ayudó a racionalizar esta y muchas paradojas similares, ^[6] pero el problema seguía siendo el tema. de debate en el Congreso de Karlsruhe (1860). ^[8]

Sin embargo, muchos químicos encontraron que los pesos equivalentes eran una herramienta útil incluso si no se suscribían a la teoría atómica . Los pesos equivalentes fueron una útil generalización de la ley de proporciones definidas de Joseph Proust (1794) que permitió que la química se convirtiera en una ciencia cuantitativa. El químico francés Jean-Baptiste Dumas (1800-1884) se convirtió en uno de los oponentes más influyentes de la teoría atómica, después de haberla abrazado anteriormente en su carrera, pero fue un firme partidario de pesos equivalentes.

En la medida en que las tablas atómicas se han elaborado en parte siguiendo las leyes de Wenzel y Richter, en parte mediante simples especulaciones, han dejado muchas dudas en las mejores mentes. Para escapar a este problema se intentó deducir los pesos atómicos a partir de la densidad de los elementos en estado de vapor , de su calor específico , de su forma cristalina.. Pero no hay que olvidar que el valor de las cifras que se deducen de estas propiedades no es en absoluto absoluto… En resumen, ¿qué ha quedado de esta ambiciosa excursión que nos hemos permitido en el reino de los átomos? Nada, nada necesario al menos. Lo que nos queda es la convicción de que la química se perdió allí, como siempre hace cuando abandona la experimentación, trató de caminar sin guía por las sombras. Con el experimento como guía, encontrará los equivalentes de Wenzel, los equivalentes de Mitscherlich , no son más que grupos moleculares. Si tuviera el poder, borraría la palabra "átomo" de la ciencia, persuadido de que sobrepasa la evidencia del experimento; y, en química, nunca debemos sobrepasar la evidencia del experimento.

-  Jean-Baptiste Dumas , conferencia en el Collège de France , 1843/44 ^[6]

Los pesos equivalentes no estaban exentos de problemas. Para empezar, la escala basada en hidrógeno no fue particularmente práctica, ya que la mayoría de los elementos no reaccionan directamente con el hidrógeno para formar compuestos simples. Sin embargo, un gramo de hidrógeno reacciona con 8 gramos de oxígeno para dar agua o con 35,5 gramos de cloro para dar cloruro de hidrógeno : por lo tanto, 8 gramos de oxígeno y 35,5 gramos de cloro pueden considerarse equivalentes a un gramo de hidrógeno para la medición. de pesos equivalentes. Este sistema se puede extender aún más a través de diferentes ácidos y bases. ^[6]

Mucho más grave fue el problema de los elementos que forman más de un óxido o serie de sales , que tienen (en la terminología actual) diferentes estados de oxidación . El cobre reaccionará con el oxígeno para formar óxido cuproso rojo ladrillo ( óxido de cobre (I) , con 63,5 g de cobre por 8 g de oxígeno) u óxido cúprico negro ( óxido de cobre (II) , con 32,7 g de cobre por 8 g de oxígeno). oxígeno), por lo que tiene dos pesos equivalentes. Los partidarios de los pesos atómicos podrían recurrir a la ley de Dulong-Petit (1819), que relaciona el peso atómico de un elemento sólido con su capacidad calorífica específica., para llegar a un conjunto único e inequívoco de pesos atómicos. ^[6] La mayoría de los partidarios de pesos equivalentes, que eran la gran mayoría de los químicos antes de 1860, simplemente ignoraron el hecho inconveniente de que la mayoría de los elementos exhibían múltiples pesos equivalentes. En cambio, estos químicos se habían asentado en una lista de lo que se llamaba universalmente "equivalentes" (H = 1, O = 8, C = 6, S = 16, Cl = 35,5, Na = 23, Ca = 20, etc.) . Sin embargo, estos "equivalentes" del siglo XIX no eran equivalentes en el sentido original o moderno del término. Dado que representaban números adimensionales que para cualquier elemento dado eran únicos e invariables, de hecho eran simplemente un conjunto alternativo de pesos atómicos, en el que los elementos de valencia par tienen pesos atómicos la mitad de los valores modernos. Este hecho no fue reconocido hasta mucho después. ^[9]

El golpe de gracia final para el uso de pesos equivalentes para los elementos fue la presentación de Dmitri Mendeleev de su tabla periódica en 1869, en la que relacionó las propiedades químicas de los elementos con el orden aproximado de sus pesos atómicos. Sin embargo, se siguieron utilizando pesos equivalentes para muchos compuestos durante otros cien años, especialmente en química analítica . Se podían tabular los pesos equivalentes de los reactivos comunes, simplificando los cálculos analíticos en los días anteriores a la disponibilidad generalizada de las calculadoras electrónicas : tales tablas eran un lugar común en los libros de texto de química analítica.

Uso en química general

El uso de pesos equivalentes en química general ha sido reemplazado en gran medida por el uso de masas molares . Los pesos equivalentes se pueden calcular a partir de masas molares si se conoce bien la química de la sustancia:

• El ácido sulfúrico tiene una masa molar de 98.078 (5)  g mol ^-1 y proporciona dos moles de iones de hidrógeno por mol de ácido sulfúrico, por lo que su peso equivalente es 98.078 (5)  g mol ^-1 / 2  eq mol ^-1  = 49.039 (3)  g eq ⁻¹ .
• El permanganato de potasio tiene una masa molar de 158.034 (1)  g mol ^-1 , y reacciona con cinco moles de electrones por mol de permanganato de potasio, por lo que su peso equivalente es 158.034 (1)  g mol ^-1 / 5  eq mol ^-1  = 31.6068 (3)  g eq ⁻¹ .

Históricamente, los pesos equivalentes de los elementos a menudo se determinaban mediante el estudio de sus reacciones con el oxígeno. Por ejemplo, 50 g de zinc reaccionarán con oxígeno para producir 62.24 g de óxido de zinc , lo que implica que el zinc ha reaccionado con 12.24 g de oxígeno (de la Ley de conservación de la masa ): el peso equivalente de zinc es la masa que reaccionan con ocho gramos de oxígeno, por lo tanto, 50 g × 8 g / 12,24 g = 32,7 g.

Algunos libros de texto de química general contemporáneos no mencionan pesos equivalentes. ^[10] Otros explican el tema, pero señalan que es simplemente un método alternativo para hacer cálculos usando moles. ^[11]

Uso en análisis volumétrico

Bureta sobre matraz cónico con indicador de fenolftaleína utilizado para titulación ácido-base .

Al elegir patrones primarios en química analítica , los compuestos con pesos equivalentes más altos son generalmente más deseables porque se reducen los errores de pesaje. Un ejemplo es la estandarización volumétrica de una solución de hidróxido de sodio que se ha preparado hasta aproximadamente 0,1  mol dm ⁻³ . Es necesario calcular la masa de un ácido sólido que reaccionará con unos 20 cm ³ de esta solución (para una valoración con una bureta de 25 cm ³ ): los ácidos sólidos adecuados incluyen ácido oxálico dihidrato , hidrógeno ftalato de potasio e hidrógeno yodato de potasio.. Los pesos equivalentes de los tres ácidos 63.04 g, 204.23 gy 389.92 g respectivamente, y las masas requeridas para la estandarización son 126.1 mg, 408.5 mg y 779.8 mg respectivamente. Dado que la incertidumbre de medición en la masa medida en una balanza analítica estándar es de ± 0,1 mg, la incertidumbre relativa en la masa de ácido oxálico dihidrato sería aproximadamente una parte en mil, similar a la incertidumbre de medición en la medición de volumen en la titulación. . ^[12] Sin embargo, la incertidumbre de medición en la masa de yodato de hidrógeno de potasio sería cinco veces menor, porque su peso equivalente es cinco veces mayor: tal incertidumbre en la masa medida es insignificante en comparación con la incertidumbre en el volumen medido durante la titulación. (ver ejemplo a continuación).

Por ejemplo, se supondrá que 22,45 ± 0,03 cm ³ de la solución de hidróxido de sodio reaccionan con 781,4 ± 0,1 mg de yodato de hidrógeno de potasio. Como el peso equivalente de yodato de hidrógeno y potasio es 389,92 g, la masa medida es 2,004 miliequivalentes. Por lo tanto, la concentración de la solución de hidróxido de sodio es 2.004 meq / 0.02245 l = 89.3 meq / l. En química analítica, una solución de cualquier sustancia que contenga un equivalente por litro se conoce como solución normal (abreviado N ), por lo que la solución de hidróxido de sodio de ejemplo sería 0.0893 N. ^{[3] [13]} La incertidumbre relativa ( u _r ) en la concentración medida se puede estimar asumiendo unDistribución gaussiana de las incertidumbres de medición :

${\displaystyle {\begin{aligned}u_{\rm {r}}^{2}&=\left({\frac {u(V)}{V}}\right)^{2}+\left({\frac {u(m)}{m}}\right)^{2}\\&=\left({\frac {0.03}{22.45}}\right)^{2}+\left({\frac {0.1}{781.4}}\right)^{2}\\&=(0.001336)^{2}+(0.000128)^{2}\\u_{\rm {r}}&=0.00134\\u(c)&=u_{\rm {r}}c=0.1\ {\rm {meq/l}}\end{aligned}}}$

Esta solución de hidróxido de sodio se puede utilizar para medir el peso equivalente de un ácido desconocido. Por ejemplo, si se necesitan 13,20 ± 0,03 cm ³ de la solución de hidróxido de sodio para neutralizar 61,3 ± 0,1 mg de un ácido desconocido, el peso equivalente del ácido es:

${\displaystyle {\text{equivalent weight}}={\frac {m_{{\ce {acid}}}}{c({\ce {NaOH}})V_{{\ce {eq}}}}}=52.0\pm 0.1\ {\ce {g}}}$

Debido a que cada mol de ácido solo puede liberar un número entero de moles de iones de hidrógeno, la masa molar del ácido desconocido debe ser un múltiplo entero de 52.0 ± 0.1 g.

Uso en análisis gravimétrico

Níquel bis (dimetilglioximato) en polvo. Este compuesto de coordinación se puede utilizar para la determinación gravimétrica de níquel.

El término "peso equivalente" tenía un sentido distinto en el análisis gravimétrico : era la masa de precipitado que corresponde a un gramo de analito (la especie de interés). Las diferentes definiciones provienen de la práctica de citar los resultados gravimétricos como fracciones de masa del analito, a menudo expresadas como un porcentaje . Un término relacionado era el factor de equivalencia, un gramo dividido por el peso equivalente, que era el factor numérico por el cual la masa de precipitado tenía que multiplicarse para obtener la masa de analito.

Por ejemplo, en la determinación gravimétrica de níquel , la masa molar del precipitado bis ( dimetilglioximato ) níquel [Ni (dmgH) ₂ ] es 288,915 (7)  g mol ^-1 , mientras que la masa molar del níquel es 58,6934 (2)  g mol ⁻¹ : por tanto, 288,915 (7) / 58,6934 (2) = 4,9224 (1) gramos de precipitado de [Ni (dmgH) ₂ ] es equivalente a un gramo de níquel y el factor de equivalencia es 0,203151 (5). Por ejemplo, 215,3 ± 0,1 mg de precipitado de [Ni (dmgH) ₂ ] es equivalente a (215,3 ± 0,1 mg) × 0,203151 (5) = 43,74 ± 0,2 mg de níquel: si el tamaño de la muestra original era 5,346 ± 0,001 g, El contenido de níquel en la muestra original sería 0,8182 ± 0,0004%.

El análisis gravimétrico es uno de los métodos habituales de análisis químico más precisos, pero requiere mucho tiempo y trabajo. Ha sido reemplazado en gran medida por otras técnicas como la espectroscopia de absorción atómica , en la que la masa del analito se lee en una curva de calibración .

Uso en química de polímeros

Perlas de un polímero de intercambio iónico.

En la química de polímeros , el peso equivalente de un polímero reactivo es la masa de polímero que tiene un equivalente de reactividad (a menudo, la masa de polímero que corresponde a un mol de grupos reactivos de cadena lateral). Se usa ampliamente para indicar la reactividad de resinas termoendurecibles de poliol , isocianato o epoxi que sufrirían reacciones de reticulación a través de esos grupos funcionales.

Es particularmente importante para los polímeros de intercambio iónico (también llamados resinas de intercambio iónico): un equivalente de un polímero de intercambio iónico intercambiará un mol de iones con carga simple, pero solo medio mol de iones con carga doble. ^[14]

Sin embargo, dada la disminución en el uso del término "peso equivalente" en el resto de la química, se ha vuelto más habitual expresar la reactividad de un polímero como la inversa del peso equivalente, es decir, en unidades de mmol / go meq. /gramo. ^[15]

Referencias

1. Diccionario Merriam-Webster equivalente a gram
2. Química de peso equivalente Encyclopædia Britannica
3. Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (1998). Compendio de nomenclatura analítica (reglas definitivas 1997, 3ª ed.). Oxford: Blackwell Science. ISBN  0-86542-6155 . sección 6.3 . "Copia archivada" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 26 de julio de 2011 . Consultado el 10 de mayo de 2009 .
4. Wenzel, Carl Friedrich (1777). Lehre von der Verwandtschaft der Körper [ Teoría de la afinidad de los cuerpos (es decir, sustancias) ] (en alemán). Dreßden, (Alemania): Gotthelf August Gerlach.
5. Richter, JB (1792-1794). Anfangsgründe der Stöchyometrie… (3 vol.s) [ Rudimentos de estequiometría… ] (en alemán). Breslau y Hirschberg, (Alemania): Johann Friedrich Korn der Aeltere.
6. Atome Grand dictionnaire universel du XIXe siècle (editor Pierre Larousse, París 1866, vol. 1, páginas 868-73) (en francés)
7. Dalton, John (1808). Un nuevo sistema de filosofía química . Londres, Inglaterra: R. Bickerstaff. pag. 219.
8. Véase el informe de Charles-Adolphe Wurtz sobre el Congreso de Karlsruhe .
9. Alan J. Rocke, Atomismo químico en el siglo XIX: de Dalton a Cannizzaro (Ohio State University Press, 1984).
10. Por ejemplo, Petrucci, Ralph H .; Harwood, William S .; Arenque, F. Geoffrey (2002). Química general (8ª ed.). Prentice Hall. ISBN 0-13-014329-4.
11. Whitten, Kenneth W .; Gailey, Kenneth D .; Davis, Raymond E. (1992). Química general (4ª ed.). Saunders College Publishing. pag. 384. ISBN 0-03-072373-6. Cualquier cálculo que se pueda realizar con pesos equivalentes y normalidad también se puede realizar por el método de mol usando molaridad.
12. ISO 385: 2005 "Cristalería de laboratorio - buretas".
13. La IUPAC ya no recomienda el uso del término "solución normal".
14. IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " entidad equivalente ". doi : 10.1351 / goldbook.E02192
15. Véase, por ejemplo, Resinas de intercambio iónico: clasificación y propiedades (PDF) , Sigma-Aldrich , archivado del original (PDF) el 10 de diciembre de 2015 , consultado el 14 de abril de 2009