El concepto de volumen excluido fue introducido por Werner Kuhn en 1934 y aplicado a las moléculas de polímero poco después por Paul Flory . El volumen excluido da lugar a fuerzas de agotamiento .
En la teoría del estado líquido, el 'volumen excluido' de una molécula es el volumen que es inaccesible para otras moléculas en el sistema como resultado de la presencia de la primera molécula. [1] El volumen excluido de una esfera dura es ocho veces su volumen; sin embargo, para un sistema de dos moléculas, este volumen se distribuye entre las dos partículas, dando el resultado convencional de cuatro veces el volumen; [2] esta es una cantidad importante en la ecuación de estado de Van der Waals . El cálculo del volumen excluido para partículas con formas no esféricas suele ser difícil, ya que depende de la orientación relativa de las partículas. Recientemente se ha considerado la distancia de máxima aproximación de las elipses duras y su área excluida.
En la ciencia de los polímeros, el volumen excluido se refiere a la idea de que una parte de una molécula de cadena larga no puede ocupar el espacio que ya está ocupado por otra parte de la misma molécula. [3] El volumen excluido hace que los extremos de una cadena polimérica en una solución estén más separados (en promedio) de lo que estarían si no hubiera un volumen excluido (por ejemplo, en el caso del modelo de cadena ideal ). El reconocimiento de que el volumen excluido era un factor importante en el análisis de moléculas de cadena larga en soluciones proporcionó un avance conceptual importante y condujo a la explicación de varios resultados experimentales desconcertantes del día. También condujo al concepto del punto theta., el conjunto de condiciones en las que se puede realizar un experimento que hace que se neutralice el efecto de volumen excluido. En el punto theta, la cadena vuelve a las características ideales de la cadena. [4] Se eliminan las interacciones de largo alcance que surgen del volumen excluido, lo que permite al experimentador medir más fácilmente las características de corto alcance, como la geometría estructural, los potenciales de rotación de enlaces y las interacciones estéricas entre grupos vecinos cercanos. Flory identificó correctamente que la dimensión de la cadena en polímeros fundidos tendría el tamaño calculado para una cadena en una solución ideal si las interacciones de volumen excluidas se neutralizaran experimentando en el punto theta.