Una fuerza de agotamiento es una fuerza de atracción efectiva que surge entre partículas coloidales grandes que están suspendidas en una solución diluida de depletantes , que son solutos más pequeños que se excluyen preferentemente de la vecindad de las partículas grandes. [1] [2] Uno de los primeros informes de las fuerzas de agotamiento que conducen a la coagulación de partículas es el de Bondy, quien observó la separación o "formación de crema" del látex de caucho al agregar moléculas agotadoras de polímeros (alginato de sodio) a la solución. [3] De manera más general, los agotantes pueden incluir polímeros , micelas , osmolitos , tinta, lodo o pintura dispersa en unfase continua . [1] [4]
Las fuerzas de agotamiento a menudo se consideran fuerzas entrópicas , como se explicó por primera vez en el modelo establecido de Asakura-Oosawa. [5] [6] En esta teoría, la fuerza de agotamiento surge de un aumento en la presión osmótica de la solución circundante cuando las partículas coloidales se acercan lo suficiente como para que los cosolutos excluidos (depletantes) no quepan entre ellos. [7] Debido a que las partículas se consideraron partículas de núcleo duro (completamente rígidas), la imagen emergente del mecanismo subyacente que inducía la fuerza era necesariamente entrópica.
Causas
Estericos
El sistema de coloides y depletantes en solución se modela típicamente tratando los coloides grandes y los pequeños depletantes como esferas duras de tamaños diferentes . [1] Las esferas duras se caracterizan por ser esferas impenetrables y que no interactúan. Estas dos propiedades fundamentales de las esferas duras se describen matemáticamente mediante el potencial de la esfera dura . El potencial de la esfera dura impone una restricción estérica alrededor de las grandes esferas que, a su vez, da lugar a un volumen excluido , es decir, un volumen que no está disponible para que lo ocupen esferas pequeñas. [7]
Potencial de esfera dura
En una dispersión coloidal, el potencial de interacción coloide-coloide se aproxima como el potencial de interacción entre dos esferas duras. Para dos esferas duras de diámetro de, el potencial de interacción en función de la separación entre partículas es:
llamado el potencial de la esfera dura donde es la distancia de centro a centro entre las esferas. [8]
Si tanto los coloides como los agotantes están en una dispersión , existe un potencial de interacción entre las partículas coloidales y las partículas agotadoras que se describe de manera similar por el potencial de la esfera dura. [7] Nuevamente, al aproximar las partículas a esferas duras, el potencial de interacción entre coloides de diámetro y soles agotantes de diámetro es:
dónde es la distancia de centro a centro entre las esferas. Normalmente, las partículas agotadoras son muy pequeñas en comparación con los coloides, por lo que
La consecuencia subyacente del potencial de la esfera dura es que los coloides dispersos no pueden penetrarse entre sí y no tienen atracción o repulsión mutua.
Volumen excluido
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Cuando tanto las partículas coloidales grandes como los pequeños depletantes están en suspensión , hay una región que rodea cada gran partícula coloidal que no está disponible para que la ocupen los centros de los depletantes. Esta restricción estérica se debe al potencial de esfera dura agotadora de coloides. [7] [8] El volumen de la región excluida es
dónde es el diámetro de las esferas grandes y es el diámetro de las esferas pequeñas.
Cuando las esferas grandes se acercan lo suficiente, los volúmenes excluidos que rodean las esferas se cruzan. Los volúmenes superpuestos dan como resultado un volumen excluido reducido, es decir, un aumento en el volumen libre total disponible para esferas pequeñas. [1] [4] El volumen excluido reducido, puede ser escrito
dónde es la mitad de la anchura de la región en forma de lente del volumen de superposición formado por tapas esféricas. El volumen disponiblepara esferas pequeñas es la diferencia entre el volumen total del sistema y el volumen excluido. Para determinar el volumen disponible para esferas pequeñas, hay dos casos distinguibles: primero, la separación de las esferas grandes es lo suficientemente grande como para que las esferas pequeñas puedan penetrar entre ellas; en segundo lugar, las esferas grandes están lo suficientemente cerca como para que las esferas pequeñas no puedan penetrar entre ellas. [7] Para cada caso, el volumen disponible para esferas pequeñas viene dado por
En el último caso, las esferas pequeñas se agotan de la región entre partículas entre esferas grandes y se produce una fuerza de agotamiento.
Termodinámica
La fuerza de agotamiento se describe como una fuerza entrópica porque es fundamentalmente una manifestación de la segunda ley de la termodinámica , que establece que un sistema tiende a aumentar su entropía . [7] La ganancia de entropía traslacional de los depletantes, debido al aumento del volumen disponible, es mucho mayor que la pérdida de entropía por floculación de los coloides. [4] El cambio positivo en la entropía reduce la energía libre de Helmholtz y provoca que la floculación coloidal se produzca de forma espontánea. El sistema de coloides y depletantes en una solución se modela como un conjunto canónico de esferas duras para determinaciones estadísticas de cantidades termodinámicas. [7]
Sin embargo, experimentos recientes [9] [10] [11] y modelos teóricos [12] [13] encontraron que las fuerzas de agotamiento pueden ser impulsadas entálpicamente. En estos casos, el intrincado equilibrio de interacciones entre los componentes de la solución da como resultado la exclusión neta del cosoluto de la macromolécula. Esta exclusión da como resultado una estabilización efectiva de la autoasociación de macromoléculas, que puede ser no solo dominada entálpicamente, sino también entrópicamente desfavorable.
Entropía y energía de Helmholtz
El volumen total disponible para esferas pequeñas aumenta cuando los volúmenes excluidos alrededor de esferas grandes se superponen. El mayor volumen asignado a las esferas pequeñas les permite una mayor libertad de traslación, lo que aumenta su entropía. [1] Debido a que el conjunto canónico es un sistema atérmico a un volumen constante, la energía libre de Helmholtz se escribe
dónde es la energía libre de Helmholtz, es la entropía y es la temperatura. La ganancia neta de entropía del sistema es positiva a partir del aumento de volumen, por lo que la energía libre de Helmholtz es negativa y la floculación por agotamiento ocurre espontáneamente.
La energía libre del sistema se obtiene a partir de una definición estadística de energía libre de Helmholtz.
dónde es la función de partición para el conjunto canónico. La función de partición contiene información estadística que describe el conjunto canónico, incluido su volumen total, el número total de esferas pequeñas, el volumen disponible para que ocupen esferas pequeñas y la longitud de onda de De Broglie . [7] Si se asumen esferas rígidas, la función de partición es
El volumen disponible para esferas pequeñas, se calculó anteriormente. es el número de esferas pequeñas y es la longitud de onda de De Broglie . Sustituyendo en la definición estadística, la energía libre de Helmholtz ahora se lee
La magnitud de la fuerza de agotamiento, es igual al cambio en la energía libre de Helmholtz con la distancia entre dos esferas grandes y viene dada por [7]
La naturaleza entrópica de las fuerzas de agotamiento se demostró experimentalmente en algunos casos. Por ejemplo, algunos amontonadores poliméricos inducen fuerzas de agotamiento entrópico que estabilizan las proteínas en su estado nativo. [14] [15] [16] Otros ejemplos incluyen muchos sistemas con interacciones sólo de núcleo duro. [17]
Presión osmótica
La fuerza de agotamiento es un efecto del aumento de la presión osmótica en la solución circundante. Cuando los coloides se acercan lo suficiente, es decir, cuando sus volúmenes excluidos se superponen, los depletantes se expulsan de la región entre partículas. Esta región entre coloides se convierte en una fase de disolvente puro. Cuando esto ocurre, hay una mayor concentración de agotador en la solución circundante que en la región entre partículas. [4] [7] El gradiente de densidad resultante da lugar a una presión osmótica que es de naturaleza anisotrópica , que actúa en los lados externos de los coloides y promueve la floculación. [18] Si se emplea la aproximación de esfera dura, la presión osmótica es:
dónde es la presión osmótica y es la densidad numérica de esferas pequeñas yes la constante de Boltzmann .
El modelo Asakura-Oosawa
Las fuerzas de agotamiento fueron descritas por primera vez por Sho Asakura y Fumio Oosawa en 1954. En su modelo, la fuerza siempre se considera atractiva. Además, la fuerza se considera proporcional a la presión osmótica . El modelo Asakura-Oosawa asume bajas densidades de macromoléculas y que la distribución de la densidad,, de las macromoléculas es constante. Asakura y Oosawa describieron cuatro casos en los que ocurrirían fuerzas de agotamiento. Primero describieron el caso más general como dos placas sólidas en una solución de macromoléculas. Los principios del primer caso se ampliaron luego a tres casos adicionales. [18]
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Cambio de energía libre debido a la fuerza de agotamiento.
En el modelo de Asakura-Oosawa para las fuerzas de agotamiento, el cambio en la energía libre impuesto por un cosoluto excluido, , es:
dónde es la presión osmótica, y es el cambio en el volumen excluido (que está relacionado con el tamaño y la forma molecular). El mismo resultado puede obtenerse utilizando la teoría de la solución de Kirkwood-Buff . [13]
Placas sólidas en una solución de macromoléculas.
En el primer caso, se colocan dos placas sólidas en una solución de macromoléculas esféricas rígidas. [5] Si la distancia entre dos placas,, es más pequeño que el diámetro de las moléculas de soluto ,, entonces ningún soluto puede entrar entre las placas. Esto da como resultado que exista disolvente puro entre las placas. La diferencia de concentración de macromoléculas en la solución entre las placas y la solución a granel provoca que una fuerza igual a la presión osmótica actúe sobre las placas. En una solución muy diluida y monodispersa, la fuerza está definida por
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dónde es la fuerza, y es el número total de moléculas de soluto. La fuerza hace que aumente la entropía de las macromoléculas y es atractiva cuando[18]
Macromoléculas en forma de varilla
Asakura y Oosawa describieron el segundo caso como consistente en dos placas en una solución de macromoléculas en forma de varilla. Las macromoléculas en forma de varilla se describen con una longitud,, dónde , el área de las placas. A medida que aumenta la longitud de las varillas, la concentración de las varillas entre las placas disminuye ya que se vuelve más difícil para las varillas entrar entre las placas debido a obstáculos estéricos. Como resultado, la fuerza que actúa sobre las placas aumenta con la longitud de las varillas hasta que llega a ser igual a la presión osmótica. [5] En este contexto, vale la pena mencionar que incluso la transición isotrópica-nemática de los cristales líquidos liotrópicos , como se explicó por primera vez en la teoría de Onsager, [19] puede considerarse en sí misma un caso especial de fuerzas de agotamiento. [20]
Placas en una solución de polímeros.
El tercer caso descrito por Asakura y Oosawa son dos placas en una solución de polímeros. Debido al tamaño de los polímeros, se reduce la concentración de polímeros en la vecindad de las placas, lo que resulta en una disminución de la entropía conformacional de los polímeros. El caso puede aproximarse modelándolo como difusión en un recipiente con paredes que absorben partículas en difusión. La fuerza,, luego se puede calcular de acuerdo con:
En esta ecuación es la atracción del efecto osmótico. es la repulsión debida a moléculas de cadena confinadas entre placas. está en orden de , la distancia media de un extremo a otro de las moléculas de cadena en el espacio libre. [7]
Grandes esferas duras en una solución de pequeñas esferas duras
El caso final descrito por Asakura y Oosawa describe dos esferas grandes y duras de diámetro , en una solución de esferas pequeñas y duras de diámetro . Si la distancia entre el centro de las esferas,, es menos que , entonces las esferas pequeñas se excluyen del espacio entre las esferas grandes. Esto da como resultado que el área entre las esferas grandes tenga una concentración reducida de esferas pequeñas y, por lo tanto, una entropía reducida. Esta entropía reducida hace que una fuerza actúe sobre las grandes esferas empujándolas juntas. [7] Este efecto se demostró de manera convincente en experimentos con materiales granulares vibrofluidizados donde la atracción se puede visualizar directamente. [21] [22]
Mejoras en el modelo Asakura-Oosawa
Aproximación de Derjaguin
Teoría
Asakura y Oosawa asumieron bajas concentraciones de macromoléculas. Sin embargo, a altas concentraciones de macromoléculas, los efectos de correlación estructural en el líquido macromolecular se vuelven importantes. Además, la fuerza de interacción repulsiva aumenta fuertemente para grandes valores de(radio grande / radio pequeño). [18] Para dar cuenta de estos problemas , se ha aplicado a las fuerzas de agotamiento la aproximación de Derjaguin , que es válida para cualquier tipo de ley de fuerza. La aproximación de Derjaguin relaciona la fuerza entre dos esferas con la fuerza entre dos placas. Luego, la fuerza se integra entre pequeñas regiones en una superficie y la superficie opuesta, que se supone que es localmente plana. [7]
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Ecuaciones
Si hay dos esferas de radios y sobre el eje, y las esferas son distancia de separación, donde es mucho más pequeño que y , luego la fuerza, , en el la dirección es
En esta ecuación, , y es la fuerza normal por unidad de área entre dos superficies planas distancia aparte.
Cuando se aplica la aproximación de Derjaguin a las fuerzas de agotamiento, y 0
En esta ecuación, es el factor geométrico, que se establece en 1, y , la tensión interfacial en la interfaz pared-fluido. [7]
Teoría funcional de la densidad
Teoría
Asakura y Oosawa asumieron una densidad de partículas uniforme, lo que es cierto en una solución homogénea. Sin embargo, si se aplica un potencial externo a una solución, la densidad uniforme de partículas se interrumpe, lo que invalida la suposición de Asakura y Oosawa. La teoría funcional de la densidad explica las variaciones en la densidad de partículas utilizando el gran potencial canónico . El gran potencial canónico, que es una función de estado para el gran conjunto canónico , se usa para calcular la densidad de probabilidad para estados microscópicos en estado macroscópico. Cuando se aplica a las fuerzas de agotamiento, el gran potencial canónico calcula las densidades de partículas locales en una solución. [7]
Ecuaciones
La teoría funcional de la densidad establece que cuando cualquier fluido está expuesto a un potencial externo, , entonces todas las cantidades de equilibrio se convierten en funciones del perfil de densidad numérica, . Como resultado, se minimiza la energía libre total. El gran potencial canónico,, luego se escribe
dónde es el potencial químico, es la temperatura, y es la energía libre de Helmholtz . [23]
Fuerzas de agotamiento entálpico
El modelo original de Asakura-Oosawa consideró solo interacciones de núcleo duro. En tal mezcla atérmica, el origen de las fuerzas de agotamiento es necesariamente entrópico. Si los potenciales intermoleculares también incluyen términos repulsivos y / o atractivos, y si el solvente se considera explícitamente, la interacción de agotamiento puede tener contribuciones termodinámicas adicionales.
La noción de que las fuerzas de agotamiento también pueden ser impulsadas entálpicamente ha surgido debido a experimentos recientes con respecto a la estabilización de proteínas inducida por osmolitos compatibles, como trehalosa , glicerol y sorbitol . Estos osmolitos se excluyen preferentemente de las superficies de las proteínas, formando una capa de hidratación preferencial alrededor de las proteínas. Cuando la proteína se pliega, este volumen de exclusión disminuye, lo que hace que el estado de pliegue sea más bajo en energía libre. Por tanto, los osmolitos excluidos desplazan el equilibrio de plegado hacia el estado plegado. En general, se pensó que este efecto era una fuerza entrópica, en el espíritu del modelo original de Asakura-Oosawa y del apiñamiento macromolecular . Sin embargo, el desglose termodinámico de la ganancia de energía libre debido a la adición de osmolitos mostró que el efecto es de hecho impulsado entálpicamente, mientras que la entropía puede incluso ser desfavorable. [9] [10] [11] [13] [24]
Para muchos casos, el origen molecular de esta fuerza de agotamiento impulsada entálpicamente se puede rastrear a una repulsión "suave" efectiva en el potencial de fuerza media entre la macromolécula y el cosoluto. Tanto las simulaciones de Montecarlo como un modelo analítico simple demuestran que cuando el potencial de núcleo duro (como en el modelo de Asakura y Oosawa) se complementa con una interacción repulsiva "más suave" adicional, la fuerza de agotamiento puede dominarse entálpicamente. [12]
Medición y experimentación
Las fuerzas de agotamiento se han observado y medido utilizando una variedad de instrumentos que incluyen microscopía de fuerza atómica , pinzas ópticas y máquinas de equilibrio de fuerzas hidrodinámicas.
Fuerza atómica microscópica
La microscopía de fuerza atómica (AFM) se usa comúnmente para medir directamente la magnitud de las fuerzas de agotamiento. Este método utiliza la desviación de un voladizo muy pequeño que entra en contacto con una muestra que se mide con un láser. La fuerza requerida para causar una cierta cantidad de desviación del rayo se puede determinar a partir del cambio en el ángulo del láser. La pequeña escala de AFM permite que las partículas de dispersión se midan directamente produciendo una medición relativamente precisa de las fuerzas de agotamiento. [25]
Pinzas ópticas
La fuerza necesaria para separar dos partículas coloidales se puede medir con unas pinzas ópticas . Este método utiliza un rayo láser enfocado para aplicar una fuerza atractiva o repulsiva sobre micro y nanopartículas dieléctricas. Esta técnica se utiliza con partículas de dispersión aplicando una fuerza que resiste las fuerzas de agotamiento. A continuación, se mide el desplazamiento de las partículas y se utiliza para encontrar la fuerza de atracción entre las partículas.
Equilibrio de fuerzas hidrodinámicas
Las máquinas HFB miden la fuerza de las interacciones de las partículas utilizando un flujo de líquido para separar las partículas. Este método se utiliza para encontrar la fuerza de la fuerza de agotamiento adhiriendo a una placa estática una partícula en un doblete de partículas de dispersión y aplicando fuerza de corte a través del flujo de fluido. El arrastre creado por las partículas de dispersión resiste la fuerza de agotamiento entre ellas, alejando la partícula libre de la partícula adherida. Se puede utilizar un equilibrio de fuerzas de las partículas en la separación para determinar la fuerza de agotamiento entre las partículas. [26]
Desestabilización coloidal
Mecanismo
Las fuerzas de agotamiento se utilizan ampliamente como método para desestabilizar coloides . Al introducir partículas en una dispersión coloidal , se pueden inducir fuerzas de agotamiento atractivas entre las partículas dispersas. Estas atractivas interacciones unen las partículas dispersas dando como resultado la floculación . [27] [28] Esto desestabiliza el coloide ya que las partículas ya no se dispersan en el líquido sino que se concentran en formaciones de flóculos . Luego, los flóculos se eliminan fácilmente mediante procesos de filtración , dejando un líquido puro no disperso. [29]
Tratamiento de aguas
El uso de fuerzas de agotamiento para iniciar la floculación es un proceso común en el tratamiento del agua. El tamaño relativamente pequeño de las partículas dispersas en las aguas residuales hace que los métodos de filtración típicos sean ineficaces. Sin embargo, si la dispersión se desestabiliza y se produce la floculación , las partículas se pueden filtrar para producir agua pura. Por lo tanto, los coagulantes y floculantes se introducen típicamente en las aguas residuales que crean estas fuerzas de agotamiento entre las partículas dispersas. [27] [29]
Vinificación
Algunos métodos de producción de vino también utilizan fuerzas de agotamiento para eliminar las partículas dispersas del vino. Las partículas coloidales no deseadas se pueden encontrar en el vino que se origina en el mosto o se produce durante el proceso de elaboración del vino. Estas partículas consisten típicamente en carbohidratos , moléculas de pigmentación o proteínas que pueden afectar negativamente el sabor y la pureza del vino. [30] Por lo tanto, a menudo se agregan floculantes para inducir la precipitación de los flóculos y facilitar la filtración .
Floculantes comunes
La siguiente tabla enumera los floculantes comunes junto con sus fórmulas químicas, carga eléctrica neta , peso molecular y aplicaciones actuales.
Floculante | Fórmula química | Cargo | Peso molecular (AMU / molécula) | Solicitud |
---|---|---|---|---|
Sulfato de aluminio (alumbre) | Al 2 (SO 4 ) 3 | Iónico | 342.15 | Tratamiento de aguas |
Sulfato de hierro | FeSO 4 | Iónico | 151,91 | Tratamiento de aguas |
Polivinilpolipirrolidona (PVPP) | (C 6 H 9 NO) n | No iónico | 2.5 | Clarificación de vino y cerveza |
Poli (acrilato de acrilamida-co-sodio) | (C 6 H 9 NO 3 Na 3 | Aniónico | 10,000-1 millón | Tratamiento de agua y producción de papel |
Óxido de polietileno | C 2n H 4n + 2 O n + 1 | No iónico | 4-8 millones | Producción de papel |
Sistemas biologicos
Hay sugerencias de que las fuerzas de agotamiento pueden contribuir de manera significativa en algunos sistemas biológicos, específicamente en las interacciones de la membrana entre las células o cualquier estructura membranosa. [28] Con concentraciones de moléculas grandes como proteínas o carbohidratos en la matriz extracelular , es probable que se observen algunos efectos de fuerza de agotamiento entre células o vesículas que están muy cerca. Sin embargo, debido a la complejidad de la mayoría de los sistemas biológicos, es difícil determinar cuánto influyen estas fuerzas de agotamiento en las interacciones de la membrana. [28] Se han desarrollado modelos de interacciones de vesículas con fuerzas de agotamiento, pero se han simplificado enormemente y su aplicabilidad a sistemas biológicos reales es cuestionable.
Generalización: coloides anisotrópicos y sistemas sin polímeros
Las fuerzas de agotamiento en las mezclas de coloides y polímeros impulsan a los coloides a formar agregados que están densamente empaquetados localmente. Este empaquetamiento denso local también se observa en sistemas coloidales sin agotadores de polímeros. Sin depletantes de polímero, el mecanismo es similar, porque las partículas en suspensión coloidal densa actúan, efectivamente, como depletantes entre sí. [31] Este efecto es particularmente sorprendente para las partículas coloidales de forma anisotrópica, donde la anisotropía de la forma conduce a la aparición de formas direccionales. Fuerzas entrópicas [31] [32] que son responsables de la ordenación de coloides anisotrópicos duros en una amplia gama de estructuras cristalinas. [33]
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