Disolvente theta

En una solución de polímero , un solvente theta (o solvente θ ) es un solvente en el que las bobinas de polímero actúan como cadenas ideales , asumiendo exactamente sus dimensiones de bobina de recorrido aleatorio . Por lo tanto, el exponente de la ecuación de Mark – Houwink está en un solvente theta. Termodinámicamente, el potencial químico en exceso de la mezcla entre un polímero y un disolvente theta es cero. ^{[1] [2] [3] [4]}${\displaystyle 1/2}$

Interpretación física

La conformación asumida por una cadena de polímero en solución diluida se puede modelar como un recorrido aleatorio de subunidades de monómero utilizando un modelo de cadena libremente articulada . Sin embargo, este modelo no tiene en cuenta los efectos estéricos . Las bobinas de polímeros reales están representadas más de cerca por una caminata que se evita automáticamente porque las conformaciones en las que diferentes segmentos de cadena ocupan el mismo espacio no son físicamente posibles. Este efecto de volumen excluido hace que el polímero se expanda.

La conformación de la cadena también se ve afectada por la calidad del disolvente. Las interacciones intermoleculares entre los segmentos de la cadena de polímero y las moléculas de disolvente coordinadas tienen una energía de interacción asociada que puede ser positiva o negativa. Para un buen disolvente , las interacciones entre los segmentos de polímero y las moléculas de disolvente son energéticamente favorables y harán que las bobinas de polímero se expandan. Para un disolvente pobre , se prefieren las autointeracciones polímero-polímero, y las bobinas de polímero se contraerán. La calidad del solvente depende tanto de las composiciones químicas del polímero y de las moléculas del solvente como de la temperatura de la solución.

Si un solvente es precisamente lo suficientemente pobre como para cancelar los efectos de la expansión de volumen excluida, se satisface la condición theta (θ) . Para un par de polímero-disolvente dado, la condición theta se satisface a una cierta temperatura, llamada temperatura theta (θ) o punto theta . Un solvente a esta temperatura se llama solvente theta.

En general, las mediciones de las propiedades de las soluciones de polímeros dependen del disolvente. Sin embargo, cuando se usa un solvente theta, las características medidas son independientes del solvente. Dependen solo de las propiedades de corto alcance del polímero, como la longitud de enlace, los ángulos de enlace y las rotaciones estéricamente favorables. La cadena de polímero se comportará exactamente como predice el modelo de cadena ideal o paseo aleatorio . Esto hace que la determinación experimental de cantidades importantes como la raíz cuadrada media de la distancia de un extremo a otro o el radio de giro sea mucho más simple.

Además, la condición theta también se satisface en la fase de polímero amorfo en masa . Por tanto, las conformaciones adoptadas por los polímeros disueltos en disolventes theta son idénticas a las adoptadas en la polimerización de polímeros en masa.

Definición termodinámica

Termodinámicamente, el potencial químico en exceso de la mezcla entre un solvente theta y un polímero es cero. De manera equivalente, la entalpía de la mezcla es cero, lo que hace que la solución sea ideal .

No se puede medir el potencial químico por ningún medio directo, pero se puede correlacionarlo con la presión osmótica de la solución ( ) y el volumen específico parcial del solvente ( ):${\displaystyle \Pi }$${\displaystyle v_{s}}$

${\displaystyle \Delta \mu _{1}=-v_{s}\Pi }$

Se puede usar una expansión virial para expresar cómo la presión osmótica depende de la concentración:

${\displaystyle {\frac {\Pi }{RT}}={\frac {c}{M}}+Bc^{2}+B_{3}c^{3}...}$

M es el peso molecular del polímero

R es la constante de gas

T es la temperatura absoluta

B es el segundo coeficiente virial

Esta relación con la presión osmótica es una forma de determinar la condición theta o la temperatura theta de un disolvente.

El cambio en el potencial químico cuando los dos se mezclan tiene dos términos: ideal y exceso:

${\displaystyle \Delta \mu _{1}=\Delta \mu _{1}^{ideal}+\Delta \mu _{1}^{excess}}$

El segundo coeficiente virial, B, es proporcional al exceso de potencial químico de la mezcla:

${\displaystyle B={\frac {-\Delta \mu _{1}^{excess}}{{v_{s}}{c^{2}}}}}$

B refleja la energía de las interacciones binarias entre las moléculas de disolvente y los segmentos de la cadena del polímero. Cuando B> 0, el solvente es "bueno" y cuando B <0, el solvente es "pobre". Para un solvente theta, el segundo coeficiente virial es cero porque el potencial químico en exceso es cero; de lo contrario, quedaría fuera de la definición de disolvente theta. Un solvente a su temperatura theta es, de esta manera, análogo a un gas real a su temperatura de Boyle .

Existen relaciones similares para otras técnicas experimentales , incluida la dispersión de la luz , la medición de la viscosidad intrínseca , el equilibrio de sedimentación y la valoración del punto de enturbiamiento .

Ver también

• Teoría de la solución de Flory-Huggins

Referencias

1. Hiemenz, Paul; Timothy Lodge (2007). Química de polímeros . Boca Raton, Florida: CRC Press. ISBN 1-57444-779-3.
2. Elias, Hans (15 de abril de 2003). "Theta Solvents" . Base de datos de propiedades de polímeros de Wiley . John Wiley e hijos. Archivado desde el original el 17 de diciembre de 2012 . Consultado el 12 de diciembre de 2007 .
3. Flory, Paul (11 de diciembre de 1974). "Configuración espacial de cadenas macromoleculares" (PDF) . Conferencia Nobel . Consultado el 12 de diciembre de 2007 .
4. Sundararajan, P (2006). "Temperaturas Theta". En James Mark (ed.). Manual de propiedades físicas de los polímeros . Nueva York: Springer.