Nacido en Easingwold en Yorkshire , hijo del reverendo Edmund Paley y Sarah (de soltera Apthorp), era nieto de William Paley y hermano del arquitecto EG Paley, y fue educado en Shrewsbury School y St John's College, Cambridge (BA 1838). [2] [3] Su conversión al catolicismo romano lo obligó a dejar Cambridge en 1846, pero regresó en 1860 y reanudó su trabajo como "entrenador", hasta que en 1874 fue nombrado por Monseñor Thomas Capel como profesor de literatura clásica en la Universidad Católica Romana recién fundada en Kensington. Esta institución fue cerrada en 1877 por falta de fondos, y Paley se mudó a Boscombe , donde vivió hasta su muerte.
Poseía un conocimiento considerable de la arquitectura y publicó un Manual de arquitectura gótica (1846) y un Manual de molduras góticas (1845).