Función Flory
Sinónimo : función de viscosidad,, Unidad SI: mol −1
Coeficiente que conecta la viscosidad intrínseca, el radio cuadrático medio de giro y la masa molar de una macromolécula de cadena, según la ecuación
- < > [1]
Teoría de Kirkwood-Riseman
Teoría, basada en el modelo del collar de perlas , que describe los flujos traslacionales difusivos y viscosos de una macromolécula lineal aislada en solución en el estado theta y explica el cambio gradual del comportamiento de drenaje libre a pesos moleculares más bajos a un comportamiento impermeable a pesos moleculares más altos. [1]
Nota |
---|
La teoría de Kirkwood-Riseman generalmente se aplica en el límite impermeable cuando esencialmente relaciona el radio hidrodinámico equivalente con el radio de giro no perturbado de la raíz cuadrada media , <>, con < > y < > dónde y son los radios hidrodinámicos equivalentes en flujo difusivo traslacional y flujo viscoso. |
Supuesto de Flory-Fox
Suposición de que la teoría de Kirkwood-Riseman se puede aplicar a macromoléculas lineales aisladas en solución, independientemente de si están en estado theta . [1]
Nota |
---|
Las relaciones Kirkwood-Riseman entre y y el radio de giro cuadrático medio , <>, son entonces < > < > y < > < > dónde y son los radios hidrodinámicos equivalentes en flujo difusivo traslacional y flujo viscoso, y y son los factores de expansión correspondientes . |
En química de polímeros y física de polímeros , la ecuación de Flory-Fox es una fórmula empírica simple que relaciona el peso molecular con la temperatura de transición vítrea de un sistema polimérico. La ecuación fue propuesta por primera vez en 1950 por Paul J. Flory y Thomas G. Fox mientras estaban en la Universidad de Cornell . [2] Su trabajo sobre el tema anuló la teoría previamente sostenida de que la temperatura de transición vítrea era la temperatura a la que la viscosidad alcanzaba un máximo. En cambio, demostraron que la temperatura de transición vítrea es la temperatura a la que el espacio libre disponible para los movimientos moleculares alcanza un valor mínimo. [3] Si bien su precisión generalmente se limita a muestras de distribuciones de peso molecular de rango estrecho, sirve como un buen punto de partida para relaciones estructura-propiedad más complejas.
Descripción general
La ecuación de Flory-Fox relaciona el peso molecular promedio en número, M n , con la temperatura de transición vítrea, T g , como se muestra a continuación:
donde T g, ∞ es la temperatura máxima de transición vítrea que se puede alcanzar con un peso molecular infinito teórico y K es un parámetro empírico que está relacionado con el volumen libre presente en la muestra de polímero. Es este concepto de "volumen libre" el que se observa mediante la ecuación de Flory-Fox.
El volumen libre puede entenderse más fácilmente como el "espacio para los codos" de una cadena de polímero en relación con las otras cadenas de polímero que la rodean. Cuanto más espacio para los codos tenga una cadena, más fácil será que la cadena se mueva y logre diferentes conformaciones físicas. El volumen libre disminuye al enfriarse desde el estado gomoso hasta la temperatura de transición vítrea en cuyo punto alcanza un valor mínimo crítico y el reordenamiento molecular se "congela" efectivamente, por lo que las cadenas de polímero carecen de suficiente volumen libre para lograr diferentes conformaciones físicas. Esta capacidad de lograr diferentes conformaciones físicas se denomina movilidad segmentaria.
El volumen libre no solo depende de la temperatura, sino también del número de extremos de cadena de polímero presentes en el sistema. Las unidades de la cadena final exhiben un mayor volumen libre que las unidades dentro de la cadena porque los enlaces covalentes que componen el polímero son más cortos que las distancias intermoleculares vecinas más cercanas que se encuentran al final de la cadena. En otras palabras, las unidades terminales de cadena son menos densas que las unidades intercadena unidas covalentemente. Esto significa que una muestra de polímero con baja polidispersidad y longitudes de cadena largas (pesos moleculares altos) tendrá menos extremos de cadena por unidades totales y menos volumen libre que una muestra de polímero equivalente que consta de cadenas cortas. En resumen, los extremos de las cadenas pueden verse como una "impureza" cuando se considera el empaque de cadenas, y una mayor impureza da como resultado una T g más baja . Un estudio de simulación por computadora reciente mostró que la imagen clásica de movilidad alrededor de la cadena de polímero puede diferir en presencia de plastificante, especialmente si las moléculas de plastificante pueden crear enlaces de hidrógeno con sitios específicos de la cadena de polímero, como grupos hidrófilos o hidrófobos. En tal caso, los extremos de la cadena de polímero exhiben solo un mero aumento del volumen libre asociado en comparación con el volumen libre asociado promedio alrededor de los monómeros de la cadena principal. En casos especiales, el volumen libre alrededor de los sitios de la cadena principal hidrófila puede exceder el volumen libre asociado a los extremos del polímero hidrófilo. [4]
Por tanto, la temperatura de transición vítrea depende del volumen libre, que a su vez depende del peso molecular medio de la muestra de polímero. Esta relación se describe mediante la ecuación de Flory-Fox. Los valores de bajo peso molecular dan como resultado temperaturas de transición vítrea más bajas, mientras que los valores crecientes de peso molecular dan como resultado un enfoque asintótico de la temperatura de transición vítrea a T g, ∞ .
Derivación a nivel molecular
La principal deficiencia relacionada con el concepto de volumen libre es que no está tan bien definido a nivel molecular. Alessio Zaccone y Eugene Terentjev han desarrollado una derivación a nivel molecular más precisa de la ecuación de Flory-Fox . [5] La derivación se basa en un modelo a nivel molecular del módulo de cizallamiento G dependiente de la temperatura de los polímeros vítreos. El módulo de cizallamiento de los vidrios tiene dos contribuciones principales, [6] una que está relacionada con los desplazamientos afines de los monómeros en respuesta a la deformación macroscópica, que es proporcional al entorno de unión local y también al tipo de van der Waals no covalente. interacciones, y una contribución negativa que corresponde a desplazamientos aleatorios (no afines) a nivel de monómero debido al trastorno local. Debido a la expansión térmica, el primer término (afín) disminuye abruptamente cerca de la temperatura de transición vítrea T g debido al debilitamiento de las interacciones no covalentes, mientras que el término negativo no afín se ve menos afectado por la temperatura. Experimentalmente, se observa de hecho que G cae bruscamente en muchos órdenes de magnitud en o cerca de T g (en realidad no cae a cero sino al valor mucho más bajo de la meseta de elasticidad del caucho). Configurandoen el punto donde G cae abruptamente y despejando T g , se obtiene la siguiente relación: [5]
En esta ecuación, es la fracción de volumen máximo , o fracción de empaquetamiento, ocupada por los monómeros en la transición vítrea si no hubiera enlaces covalentes, es decir, en el límite del número medio de enlaces covalentes por monómero. Si los monómeros se pueden aproximar como esferas blandas, entoncescomo en el atasco de esferas suaves sin fricción. [7] En presencia de enlaces covalentes entre monómeros, como es el caso del polímero, la fracción de empaquetamiento se reduce, por lo tanto, dónde es un parámetro que expresa el efecto de las limitaciones topológicas debidas a los enlaces covalentes sobre la fracción de empaquetamiento total ocupada por los monómeros en un polímero dado. Finalmente, la fracción de empaquetamiento ocupada por los monómeros en ausencia de enlaces covalentes está relacionada conpor dilatación térmica , según, que proviene de integrar la relación termodinámica entre el coeficiente de expansión térmica y volumen V ,, dónde es el coeficiente de expansión térmica del polímero en estado vítreo. Tenga en cuenta la relación entre la fracción de empaque y volumen total dado por , dónde es el número total de monómeros, con volumen molecular , contenido en el volumen total del material, que se ha utilizado anteriormente. Por eso es la constante de integración en , y se encontró que para el caso del poliestireno. También, es el peso molecular de un monómero en la cadena del polímero.
Por lo tanto, la ecuación anterior recupera claramente la ecuación de Flory-Fox con su dependencia del peso molecular promedio en número. , y proporciona un significado a nivel molecular a los parámetros empíricos presentes en la ecuación de Fox-Flory. Además, predice que, es decir, que la temperatura de transición vítrea es inversamente proporcional al coeficiente de expansión térmica en el estado vítreo.
Ecuaciones alternativas
Si bien la ecuación de Flory-Fox describe muy bien muchos polímeros, es más confiable para valores grandes de M n [8] y muestras de distribución de peso estrecha. Como resultado, se han propuesto otras ecuaciones para proporcionar una mejor precisión para ciertos polímeros. Por ejemplo:
Esta pequeña modificación de la ecuación de Flory-Fox, propuesta por Ogawa, [9] reemplaza la dependencia inversa de M n con el cuadrado del producto del peso molecular promedio en número, M n , y el peso molecular promedio en peso, M w . Además, la ecuación:
fue propuesto por Fox y Loshaek, [10] y se ha aplicado al poliestireno , polimetilmetacrilato y poliisobutileno , entre otros.
Sin embargo, es importante señalar que a pesar de la dependencia de T g del peso molecular que describen Flory-Fox y las ecuaciones relacionadas, el peso molecular no es necesariamente un parámetro de diseño práctico para controlar la T g porque el rango en el que se puede cambiar sin la alteración de las propiedades físicas del polímero debido al cambio de peso molecular es pequeña. [8]
La ecuación de Fox
La ecuación de Flory-Fox sirve para proporcionar un modelo de cómo cambia la temperatura de transición vítrea en un rango de peso molecular dado. Otro método para modificar la temperatura de transición vítrea es agregar una pequeña cantidad de diluyente de bajo peso molecular , comúnmente conocido como plastificante , al polímero. La presencia de un aditivo de bajo peso molecular aumenta el volumen libre del sistema y posteriormente reduce la T g , permitiendo así propiedades gomosas a temperaturas más bajas. Este efecto se describe mediante la ecuación de Fox :
Donde w 1 y w 2 son fracciones en peso de los componentes 1 y 2, respectivamente. En general, la precisión de la ecuación de Fox es muy buena y también se aplica comúnmente para predecir la temperatura de transición vítrea en mezclas de polímeros (miscibles) y copolímeros estadísticos. [8]
Referencias
- ^ a b c Stepto, Robert; Chang, Taihyun; Kratochvíl, Pavel; Hess, Michael; Horie, Kazuyuki; Sato, Takahiro; Vohlídal, Jiří (2015). "Definiciones de términos relacionados con macromoléculas individuales, conjuntos macromoleculares, soluciones poliméricas y polímeros amorfos a granel (Recomendaciones IUPAC 2014)" . Química pura y aplicada . 87 (1): 71–120. doi : 10.1515 / pac-2013-0201 . S2CID 98061698 .
- ^ Fox, TG; Flory, PJ (1950), "Temperaturas de transición de segundo orden y propiedades relacionadas del poliestireno", Journal of Applied Physics , 21 (6): 581–591, doi : 10.1063 / 1.1699711
- ^ Markovitz, Hershel (mayo-junio de 1978). "Thomas G. Fox 1921-1977". Rheologica Acta . 17 (3): 207-209. doi : 10.1007 / BF01535056 . S2CID 97830348 .
- ^ a b Capponi, S .; Álvarez, F .; Racko, D. (2020), "Volumen libre en una solución de agua y polímero de PVME", Macromolecules , 53 (12): 4770–4782, doi : 10.1021 / acs.macromol.0c00472
- ^ a b Zaccone, A .; Terentjev, E. (2013). "Fusión asistida por trastornos y la transición vítrea en sólidos amorfos". Cartas de revisión física . 110 (17): 178002. arXiv : 1212.2020 . doi : 10.1103 / PhysRevLett.110.178002 . PMID 23679782 . S2CID 15600577 .
- ^ Zaccone, A .; Scossa-Romano, E. (2011). "Descripción analítica aproximada de la respuesta no fina de sólidos amorfos". Physical Review B . 83 (18): 184205. arXiv : 1102.0162 . doi : 10.1103 / PhysRevB.83.184205 .
- ^ O'Hern, CS; Silbert, LE; Liu, AJ; Nagel, SR (2003). "Jamming a temperatura cero y estrés aplicado cero: el epítome del desorden" . Revisión E física . 68 (1 Pt 1): 011306. doi : 10.1103 / PhysRevE.68.011306 . PMID 12935136 .
- ^ a b c Hiemenz, Paul; Timothy Lodge (2007). Química de polímeros . Boca Raton, Florida: CRC Press. ISBN 978-1-57444-779-8.
- ^ Ogawa (1992), "Efectos del peso molecular en las propiedades mecánicas del polipropileno", Journal of Applied Polymer Science , 1869 (10): 1869-1871, doi : 10.1002 / app.1992.070441022
- ^ Fox, TG; Loshaek, S. (1955), "Influencia del peso molecular y el grado de reticulación en el volumen específico y la temperatura del vidrio de los polímeros", Journal of Polymer Science , 371 (80): 371–390, doi : 10.1002 / pol.1955.120158006