La sal de Frémy es un compuesto químico con la fórmula (K 4 [ON (SO 3 ) 2 ] 2 ), a veces escrito como (K 2 [NO (SO 3 ) 2 ]). Es un sólido de color marrón amarillento brillante, pero sus soluciones acuosas son de color violeta brillante. [1] [2] La sal de sodio relacionada, es decir, nitrosodisulfonato disódico (NDS, Na 2 ON (SO 3 ) 2 , CAS RN 29554-37-8) también se denomina sal de Frémy. [3]
Nombres | |
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Nombre IUPAC Nitrosodisulfonato de potasio | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.034.729 |
PubChem CID | |
UNII | |
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Propiedades | |
K 2 NO (SO 3 ) 2 | |
Masa molar | 268,33 g / mol (sal de potasio) |
Peligros | |
Principales peligros | Dañino ( Xn ) |
Frases R (desactualizadas) | R14 R20 / 21/22 |
Frases S (desactualizadas) | S36 |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
Independientemente de los cationes, las sales son distintivas porque las soluciones acuosas contienen el radical [ON (SO 3 ) 2 ] 2- .
Aplicaciones
La sal de Fremy, que es un radical libre de larga duración, se utiliza como estándar en la espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR), por ejemplo, para la cuantificación de radicales. Su intenso espectro EPR está dominado por tres líneas de igual intensidad con un espaciado de aproximadamente 13 G (= 1,3 mT). [4] [5] [6]
El grupo aminoxilo inorgánico es un radical persistente , similar a TEMPO .
Se ha utilizado en algunas reacciones de oxidación, por ejemplo, para la oxidación de algunas anilinas y fenoles [7] [8] [9] [10] [11] permitiendo la polimerización y reticulación de péptidos e hidrogeles basados en péptidos . [12] [13]
También se puede utilizar como modelo para radicales peroxilo en estudios que examinan el mecanismo de acción antioxidante en una amplia gama de productos naturales. [14]
Preparación
La sal de Fremy se prepara a partir de ácido hidroxilaminodisulfónico . La oxidación de la base conjugada da el dianión púrpura :
- HON (SO 3 H) 2 → [HON (SO 3 ) 2 ] 2- + 2 H +
- 2 [HON (SO 3 ) 2 ] 2- + PbO 2 → 2 [ON (SO 3 ) 2 ] 2- + PbO + H 2 O
La síntesis se puede realizar combinando nitrito y bisulfito para dar el disulfonato de hidroxilamina . La oxidación se lleva a cabo típicamente a baja temperatura, ya sea químicamente o por electrólisis . [3] [2]
Otras reacciones:
- HNO 2 + 2 HSO 3 - → HON (SO 3 ) 2 2− + H 2 O
- 3 HON (SO 3 ) 2 2− + MnO 4 - + H + → 3 ON (SO 3 ) 2 2− + MnO 2 + 2 H 2 O
- 2 ENCENDIDO (SO 3 ) 2 2− + 4 K + → K 4 [ENCENDIDO (SO 3 ) 2 ] 2
Historia
La sal de Frémy fue descubierta en 1845 por Edmond Frémy (1814-1894). [15] Su uso en síntesis orgánica fue popularizado por Hans Teuber , por lo que una oxidación con esta sal se llama reacción de Teuber . [9] [10]
Referencias
- ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ a b "Síntesis y caracterización de nitrosodisulfonato de potasio, sal de Fremy" (PDF) . tripod.com .
- ^ a b Wehrli PA, Pigott F (1972). "Oxidación con el radical nitrosodisulfonato. I. Preparación y uso de nitrosodisulfonato de sodio: trimetil- p -benzoquinona". Síntesis orgánicas . 52 : 83. doi : 10.15227 / orgsyn.052.0083 .
- ^ Wertz JE, Bolton JR (1972). Resonancia de espín de electrones: teoría elemental y aplicaciones prácticas . Nueva York: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-069454-5. - Consulte la página 463 para obtener información sobre las medidas de intensidad y la página 86 para obtener un espectro EPR de la sal de Fremy.
- ^ Colacicchi S, Carnicelli V, Gualtieri G, Di Giulio A (2000). "Estudio EPR de reducción de nitróxido de sal de Fremy por ácido ascórbico; influencia de los valores de pH a granel". Res. Chem. Intermedio . 26 (9): 885–896. doi : 10.1163 / 156856700X00372 . S2CID 98775951 .
- ^ Zielonka J, Zhao H, Xu Y, Kalyanaraman B (octubre de 2005). "Similitudes mecanicistas entre la oxidación de hidroetidina por sal de Fremy y superóxido: estudios ópticos y EPR de flujo detenido". Biología y Medicina de Radicales Libres . 39 (7): 853–63. doi : 10.1016 / j.freeradbiomed.2005.05.001 . PMID 16140206 .
- ^ Zimmer H, Lankin DC, Horgan SW (1971). "Oxidaciones con nitrosodisulfonato de potasio (radical de Fremy). Reacción de Teuber". Revisiones químicas . 71 (2): 229–46. doi : 10.1021 / cr60270a005 .
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- ^ a b Teuber HJ (1972). "Uso de nitrosodisulfonato dipotásico (sal de Fremy): 4,5-dimetil- o -benzoquinona". Org. Synth . 52 : 88. doi : 10.15227 / orgsyn.052.0088 .
- ^ Xue W, Warshawsky D, Rance M, Jayasimhulu K (2002). "Un mecanismo de activación metabólica de 7H-dibenzo [C, G] carbozol vía 0-quinona. Parte 1: síntesis de 7H-dibenzo [C, G] carbozol-3,4-diona y reacciones con nucleófilos". Compuestos aromáticos policíclicos . 22 (3–4): 295–300. doi : 10.1080 / 10406630290026957 . S2CID 95507636 .
- ^ Wilchek M, Miron T (marzo de 2015). "Nuevo enfoque inspirado en el mejillón para la polimerización y reticulación de péptidos y proteínas que contienen tirosinas por oxidación de la sal de Fremy". Química del bioconjugado . 26 (3): 502–10. doi : 10.1021 / bc5006152 . PMID 25692389 .
- ^ Fichman G, Schneider JP (2021). "Utilización de la sal de Frémy para aumentar la rigidez mecánica de las redes de gel basadas en péptidos supramoleculares" . Fronteras en Bioingeniería y Biotecnología . 8 : 594258. doi : 10.3389 / fbioe.2020.594258 . PMC 7813677 . PMID 33469530 .
- ^ Liu ZL, Han ZX, Chen P, Liu YC (noviembre de 1990). "Estudio de VSG de flujo detenido sobre la reactividad de la vitamina E, vitamina C y sus derivados lipofílicos frente a la sal de Fremy en sistemas micelares". Química y Física de Lípidos . 56 (1): 73–80. doi : 10.1016 / 0009-3084 (90) 90090-E . PMID 1965427 .
- ^ Ver:
- Frémy, E. (1845) "Sur un nouvelle série d'acides formés d'oxygène, de soufre, d'hydrogène et de d'azote" (Sobre una nueva serie de ácidos formados a partir de oxígeno, azufre, hidrógeno y nitrógeno) , Annales de Chimie et de Physique , tercera serie, 15 : 408-488. La sal de Frémy aparece en la p. 447 , donde se llama "sulfazidate de potasse" .
- Frémy, E. (1845) "Sur un nouvelle série d'acides formés d'oxygène, de soufre, d'hydrogène et de d'azote" (Sobre una nueva serie de ácidos formados a partir de oxígeno, azufre, hidrógeno y nitrógeno) , Comptes rendus , 21 : 218-226. Esta es una versión condensada del artículo que apareció en Annales de Chimie et de Physique .
- "Séances académiques", L'Institut , no. 604, 23 de julio de 1845, págs. 265-266.
- "Séances académiques", L'Institut , no. 619, 12 de noviembre de 1845, págs. 393. Aquí, un comité de la Academia Francesa de Ciencias revisó los hallazgos de Frémy.
- Edward Divers y Tamemasa Haga (1900) "Identificación y constitución de sales sulfazotizadas de potasio de Fremy", Revista de la Sociedad Química, Transacciones , 77 : 440-446. doi: 10.1039 / CT9007700440 Aquí se presentan las fórmulas correctas para las sales de Frémy. En la p. 445 , la sal que Frémy llamó sulfazidato se identifica como ON (SO 3 K) 2 .
Otras lecturas
- Morey J (1988). "Experimentos de pregrado con un radical de larga duración (sal de Fremy): síntesis de 1,4-benzoquinonas por oxidación degradante de p-hidroxibencil alcoholes". J. Chem. Educ. 65 (7): 627–629. doi : 10.1021 / ed065p627 .