(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il) oxilo o (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il) oxidanilo , comúnmente conocido como TEMPO , es un compuesto químico con la fórmula (CH 2 ) 3 (CMe 2 ) 2 NO. Este compuesto heterocíclico es un sólido sublimable rojo anaranjado. Como radical aminoxilo estable , tiene aplicaciones en química y bioquímica. [1] TEMPO se utiliza como marcador de radicales, como sonda estructural para sistemas biológicos junto con espectroscopia de resonancia de espín electrónico , como reactivo en síntesis orgánica y como mediador en sistemas controlados.polimerización por radicales . [2]
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Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il) oxilo | |
Otros nombres (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il) oxidanilo | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI | |
CHEMBL | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.018.081 ![]() |
PubChem CID | |
Número RTECS |
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UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 9 H 18 NO | |
Masa molar | 156,25 g / mol |
Punto de fusion | 36 a 38 ° C (97 a 100 ° F; 309 a 311 K) |
Punto de ebullición | sublima al vacío |
Peligros | |
Ficha de datos de seguridad | MSDS externa |
Frases R (desactualizadas) | R34 |
Frases S (desactualizadas) | S26 S36 / 37/39 S45 |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
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Referencias de Infobox | |
Preparación
TEMPO fue descubierto por Lebedev y Kazarnowskii en 1960. [3] Se prepara por oxidación de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina .
Estructura y vinculación
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/f/f8/TMPPIO01.png/220px-TMPPIO01.png)
La estructura ha sido confirmada por cristalografía de rayos X . El radical reactivo está bien protegido por los cuatro grupos metilo.
La estabilidad de este radical se puede atribuir a la deslocalización del radical para formar un enlace NO de 2 centros y 3 electrones. La estabilidad recuerda a la estabilidad del óxido nítrico y el dióxido de nitrógeno . La estabilidad adicional se atribuye a la protección estérica proporcionada por los cuatro grupos metilo adyacentes al grupo aminoxilo . Estos grupos metilo sirven como sustituyentes inertes, mientras que cualquier centro CH adyacente al aminoxilo estaría sujeto a la abstracción por parte del aminoxilo. [5]
Independientemente de las razones de la estabilidad del radical, el enlace O – H en el derivado hidrogenado (la hidroxilamina 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina ) TEMPO – H es débil. Con una energía de disociación del enlace O – H de aproximadamente 70 kcal / mol, este enlace es aproximadamente un 30% más débil que un enlace O – H típico. [6]
Aplicación en síntesis orgánica
TEMPO se emplea en síntesis orgánica como catalizador para la oxidación de alcoholes primarios a aldehídos . El oxidante real es la sal de N- oxoamonio . En un ciclo catalítico con hipoclorito de sodio como oxidante estequiométrico, el ácido hipocloroso genera la sal de N -oxoamonio a partir de TEMPO.
![Tempo-oxadation.png](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/8/87/Tempo-oxadation.png/300px-Tempo-oxadation.png)
Un ejemplo de reacción típico es la oxidación de ( S ) - (-) - 2-metil-1-butanol a ( S ) - (+) - 2-metilbutanal: [7] El alcohol 4-metoxifenetílico se oxida al ácido carboxílico correspondiente en un sistema de TEMPO catalítico e hipoclorito de sodio y una cantidad estequiométrica de clorito de sodio . [8] Las oxidaciones TEMPO también exhiben quimioselectividad , siendo inertes frente a los alcoholes secundarios, pero el reactivo convertirá los aldehídos en ácidos carboxílicos.
En los casos en los que los agentes oxidantes secundarios provocan reacciones secundarias, es posible convertir estequiométricamente TEMPO en la sal de oxoamonio en un paso separado. Por ejemplo, en la oxidación de geraniol a geranial , primero se oxida 4-acetamido-TEMPO al tetrafluoroborato de oxoamonio. [9]
TEMPO también se puede emplear en la polimerización por radicales mediada por nitróxido (NMP), una técnica de polimerización por radicales libres controlada que permite un mejor control sobre la distribución final del peso molecular. El radical libre TEMPO se puede agregar al final de una cadena de polímero en crecimiento, creando una cadena "inactiva" que deja de polimerizar. Sin embargo, el enlace entre la cadena del polímero y TEMPO es débil y puede romperse con el calentamiento, lo que permite que continúe la polimerización. Por tanto, el químico puede controlar el grado de polimerización y también sintetizar cadenas poliméricas estrechamente distribuidas.
Aplicaciones industriales y análogos
TEMPO es suficientemente económico para su uso a escala de laboratorio, [10] sin embargo, a escala industrial, su precio suele ser prohibitivo. Existen análogos estructuralmente relacionados, que se basan principalmente en 4-hidroxi-TEMPO (TEMPOL). Esto se produce a partir de acetona y amoníaco, a través de triacetona amina , lo que lo hace mucho menos costoso. Otras alternativas incluyen los catalizadores TEMPO soportados por polímeros, que son económicos debido a su reciclabilidad. [11]
Los ejemplos a escala industrial de compuestos similares a TEMPO incluyen estabilizadores de luz de amina impedida e inhibidores de polimerización .
Ver también
- 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina , el derivado reducido de TEMPO
- TEMPOL
- N-hidroxiftalimida
Referencias
- ^ Barriga, S. (2001). "2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPO)" (PDF) . Synlett . 2001 (4): 563. doi : 10.1055 / s-2001-12332 .
- ^ Montanari, F .; Quici, S .; Henry-Riyad, H .; Tidwell, TT (2005). "2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . John Wiley e hijos. doi : 10.1002 / 047084289X.rt069.pub2 . ISBN 0471936235.
- ^ Lebedev, OL; Kazarnovskii, SN (1960). "[Oxidación catalítica de aminas alifáticas con peróxido de hidrógeno]". Zhur. Obshch. Khim . 30 (5): 1631–1635. CAN 55: 7792.
- ^ Yonekuta Yasunori, Oyaizu Kenichi, Nishide Hiroyuki (2007). "Implicación estructural de los cationes de oxoamonio para la reacción redox de un electrón orgánico reversible a los radicales de nitróxido". Chem. Lett . 36 (7): 866–867. doi : 10.1246 / cl.2007.866 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Zanocco, AL; Canetem, AY; Meléndez, MX (2000). "Un estudio cinético de la reacción entre 2- p -metoxifenil-4-fenil-2-oxazolin-5-ona y 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinil- N -óxido" . Boletín de la Sociedad Chilena de Química . 45 (1): 123-129. doi : 10.4067 / S0366-16442000000100016 .
- ^ Galli, C. (2009). "Radicales nitroxilo". Química de hidroxilaminas, oximas y ácidos hidroxámicos . 2 . John Wiley e hijos. págs. 705–750. ISBN 978-0-470-51261-6. LCCN 2008046989 .
- ^ Anelli, PL; Montanari, F .; Quici, S. (1990). "Un método sintético general para la oxidación de alcoholes primarios a aldehídos: ( S ) - (+) - 2-metilbutanal" . Síntesis orgánicas . 69 : 212.CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen colectivo , 8 , p. 367
- ^ Zhao, MM; Li, J .; Mano, E .; Song, ZJ; Tschaen, DM (2005). "Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos con clorito de sodio catalizado por TEMPO y blanqueador: ácido 4-metoxifenilacético" . Síntesis orgánicas . 81 : 195.CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Bobbitt, JM ; Merbouh, N. (2005). "2,6-Octadienal, 3,7-dimetil-, (2 E ) -" . Síntesis orgánicas . 82 : 80.CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ "TEMPO" . Sigma-Aldrich.
- ^ Ciriminna, R .; Pagliaro, M. (2010). "Oxidaciones industriales con organocatalizador TEMPO y sus derivados". Investigación y desarrollo de procesos orgánicos . 14 (1): 245-251. doi : 10.1021 / op900059x .
enlaces externos
- TEMPO