La herrumbre verde es un nombre genérico para varios compuestos químicos cristalinos verdes que contienen cationes de hierro (II) y hierro (III), el hidróxido ( HO-
) anión, y otro anión como el carbonato ( CO2−
3), cloruro ( Cl-
), o sulfato ( SO2−
4), en una estructura de hidróxido doble en capas . Las variedades más estudiadas son [1]
- óxido verde carbonato - GR ( CO2−
3): [ Fe2+
4Fe3+
2( HO-
) 12 ] 2+ · [ CO2−
3· 2 H
2O ] 2− . [2] [3] [4] [5] - óxido verde cloruro - GR ( Cl-
): [ Fe2+
3Fe3+
( HO-
) 8 ] + · [ Cl-
· N H
2O ] - . [4] [5] [6] - óxido verde sulfato - GR ( SO2−
4): [ Fe2+
4Fe3+
2( HO-
) 12 ] 2+ · [ SO2−
4· 2 H
2O ] 2− . [5] [7] [8]
Otras variedades reportadas en la literatura son bromuro Br-
, [7] fluoruro F-
, [7] yoduro I-
, [9] nitrato NO-
3, [10] y selenato . [11]
El óxido verde se reconoció por primera vez como una costra de corrosión en las superficies de hierro y acero . [2] Se encuentra en la naturaleza como el mineral fougerita . [1]
Estructura
La estructura cristalina de la herrumbre verde puede entenderse como el resultado de la inserción de aniones extraños y moléculas de agua entre capas de hidróxido de hierro (II) , Fe ( OH ) 2, parecidas a la brucita . Este último tiene una estructura hexagonal, con secuencia de capas AcBAcB ..., donde A y B son planos de iones hidróxido , yc los de Fe2+
( hierro (II), ferrosos) cationes . En el óxido verde, algo de Fe2+
los cationes se oxidan a Fe3+
(hierro (III), férrico). Cada triple capa de AcB, que es eléctricamente neutra en el hidróxido, se carga positivamente. Luego, los aniones se intercalan entre esas capas triples y restauran la neutralidad. [1]
Hay dos estructuras básicas de óxido verde, "tipo 1" y "tipo 2". [12] El tipo 1 está ejemplificado por las variedades de cloruro y carbonato. Tiene una estructura cristalina romboédrica similar a la de la piroaurita . Las capas se apilan en la secuencia AcBiBaCjCbAkA ...; donde A, B y C representan HO-
planos, a, byc son capas de Fe mixto2+
y Fe3+
cationes, y i, j y k son capas de aniones intercalados y moléculas de agua. [1] [13] [14] El parámetro cristalográfico c es 22,5-22,8 Å para el carbonato y aproximadamente 24 Å para el cloruro. [4]
La roya verde tipo 2 está ejemplificada por la variedad sulfato. Tiene una estructura cristalina hexagonal, con capas probablemente apiladas en la secuencia AcBiAbCjA ... [1] [7] [13]
Propiedades químicas
En ambiente oxidante, el óxido verde generalmente se convierte en Fe3+
oxihidróxidos , a saber, α- FeOOH ( goetita ) y γ- FeOOH ( lepidocrocita ). [13]
La oxidación de la variedad de carbonatos se puede retardar humedeciendo el material con compuestos que contienen hidroxilo , como glicerol o glucosa , aunque no penetren en la estructura. [3] Algunas variedades de óxido verde también se estabilizan mediante una atmósfera con alto contenido de CO
2 presión parcial . [3] [15]
Se ha demostrado que la herrumbre verde sulfato reduce el nitrato NO-
3y nitrito NO-
2en solución de amonio NH+
4, con oxidación concurrente de Fe2+
a Fe3+
. Dependiendo de los cationes en la solución, los aniones nitrato reemplazaron al sulfato en la capa de intercalación, antes de la reducción. Se conjeturó que el óxido verde puede formarse en las condiciones alcalinas reductoras debajo de la superficie de los sedimentos marinos y puede estar relacionado con la desaparición de especies oxidadas como el nitrato en ese ambiente. [16] [17] [18]
Las suspensiones de óxido verde carbonato y γ- FeOOH naranja en el agua reaccionarán durante unos días y producirán un precipitado negro de magnetita Fe.
3O
4. [19]
Ocurrencia
Corrosión del hierro y el acero
Los compuestos de óxido verde se identificaron en las costras de corrosión verde que se forman en las superficies de hierro y acero, en condiciones aeróbicas y anaeróbicas alternas , por el agua que contiene aniones como cloruro, sulfato, carbonato o bicarbonato . [2] [4] [8] [12] [13] [20] [21] [22] Se cree que son intermedios en la corrosión oxidativa del hierro para formar oxihidróxidos de hierro (III) ( óxido marrón ordinario ). La herrumbre verde puede formarse directamente a partir del hierro metálico o del hidróxido de hierro (II) Fe ( OH ) 2 . [4]
Tierra
Sobre la base del análisis espectroscópico de Mössbauer , se sospecha que los minerales de óxido verde ocurren como minerales en ciertos suelos de color verde azulado que se forman en condiciones redox alternas y se vuelven ocre una vez expuestos al aire. [23] [24] [25] [26] Se ha conjeturado que la herrumbre verde está presente en forma del mineral fougerita. [5]
Formación biológicamente mediada
También se han obtenido cristales hexagonales de herrumbre verde (carbonato y / o sulfato) como subproductos de la biorreducción de oxihidróxidos férricos por bacterias disimilatorias reductoras de hierro , como Shewanella putrefaciens , que acoplan la reducción de Fe3+
con la oxidación de la materia orgánica. [27] Se ha conjeturado que este proceso ocurre en soluciones del suelo y acuíferos. [19]
En un experimento, una suspensión de 160 m M de lepidocrocita naranja γ- FeOOH en una solución que contiene formiato ( HCO-
2), incubado durante 3 días con un cultivo de S. putrefaciens , se volvió verde oscuro debido a la conversión del hidróxido a GR ( CO2−
3), en forma de plaquetas hexagonales con un diámetro de ~ 7 µm. En este proceso, el formato se oxidó a bicarbonato HCO-
3que proporcionó los aniones de carbonato para la formación de la herrumbre verde. Se demostró que las bacterias vivas son necesarias para la formación de la herrumbre verde. [19]
Preparación de laboratorio
Métodos de oxidación del aire
Los compuestos de óxido verde se pueden sintetizar a temperatura y presión ambiente ordinarias, a partir de soluciones que contienen cationes de hierro (II), aniones de hidróxido y los aniones intercaladores apropiados, como cloruro, [6] [28] [29] [30] sulfato, [ 31] [32] [33] [34] o carbonato. [35]
El resultado es una suspensión de hidróxido ferroso Fe ( OH ) 2 en una solución del tercer anión. Esta suspensión se oxida agitando el aire o burbujeando aire a través de él. [25] Dado que el producto es muy propenso a la oxidación, es necesario controlar el proceso y excluir el oxígeno una vez que la proporción deseada de Fe2+
y Fe3+
se consigue. [3]
Un método primero combina una sal de hierro (II) con hidróxido de sodio NaOH para formar la suspensión de hidróxido ferroso. Luego se agrega la sal de sodio del tercer anión y la suspensión se oxida agitando al aire. [3] [25] [36]
Por ejemplo, el óxido verde de carbonato se puede preparar mezclando soluciones de sulfato de hierro (II) FeSO
4e hidróxido de sodio; luego agregando suficiente cantidad de carbonato de sodio Na
2CO
3solución, seguida de la etapa de oxidación por aire. [36]
La herrumbre verde sulfato se puede obtener mezclando soluciones de FeCl
2· 4 H
2O y NaOH para precipitar Fe ( OH ) 2 y luego agregar inmediatamente sulfato de sodio Na
2ENTONCES
4y proceder a la etapa de oxidación por aire. [8] [34]
Un método más directo combina una solución de sulfato de hierro (II) FeSO
4con NaOH , y procediendo a la etapa de oxidación. [18] La suspensión debe tener un ligero exceso de FeSO.
4(en la proporción de 0.5833 Fe2+
por cada HO-
) para que se forme la herrumbre verde; sin embargo, demasiado de él producirá en su lugar un sulfato de hierro básico insoluble, hidróxido de sulfato de hierro (II) Fe
2ENTONCES
4( OH ) 2 · n H
2O . [32] La producción de óxido verde se reduce a medida que aumenta la temperatura. [37]
Métodos esteicométricos Fe (II) - Fe (III)
Una preparación alternativa de óxido verde de carbonato crea primero una suspensión de hidróxido de hierro (III) Fe ( OH ) 3 en un cloruro de hierro (II) FeCl
2solución y burbujea dióxido de carbono a través de ella. [3]
En una variante más reciente, primero se mezclan soluciones de sales de hierro (II) y de hierro (III), luego se agrega una solución de NaOH , todo en las proporciones estequiométricas del óxido verde deseado. Entonces no es necesario ningún paso de oxidación. [34]
Electroquímica
También se han obtenido películas de óxido verde carbonato a partir de la oxidación electroquímica de placas de hierro. [35]
Referencias
Referencias no específicas: [38] [39]
- ^ a b c d e J.-MR Génin, Ph. Refait, L. Simon y SH Drissi (1998): "Diagramas de preparación y Eh-pH de compuestos de óxido verde Fe (II) -Fe (III); interacción hiperfina características y estequiometría de hidroxicloruro, sulfato y carbonato ". Interacciones hiperfinas, volumen 111, páginas 313-318. doi : 10.1023 / A: 1012638724990
- ^ a b c P. P. Stampfl (1969): "Ein baseches Eisen II-III Karbonat en Rost. Corrosion Science 9, páginas 185-187.
- ^ a b c d e f Hans CB Hansen (1989): "Composición, estabilización y absorción de luz del hidroxicarbonato de Fe (II) Fe (III) ('óxido verde')". Clay Minerals, volumen 24, páginas 663-669. doi : 10.1180 / claymin.1989.024.4.08
- ^ a b c d e M. Abdelmoula, Ph. Refait, SH Drissi, JP Mihe y J.-MR Génin (1996): "Espectroscopia de conversión de electrones Mössbauer y estudios de difracción de rayos X de la formación de óxido verde que contiene carbonato uno por corrosión de hierro metálico en soluciones de NaHCO3 y (NaHCO3 + NaCl) ". Corrosion Science, volumen 38, páginas 623-633. doi : 10.1016 / 0010-938X (95) 00153-B
- ^ a b c d M. Abdelmoula, F. Trolard, G. Bourrié y J.-MR Génin (1998): "Evidencia de la presencia del mineral 'fougerita' de la roya verde Fe (II) -Fe (III) en un suelo hidromórfico y su transformación con profundidad ". Interacciones hiperfinas, volumen 111, páginas 231-238. doi : 10.1023 / A: 1010802508927
- ↑ a b W. Feitknecht y G. Keller (1950): "Über die dunkelgrünen Hydroxyverbindungen des Eisens". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, volumen 262, páginas 61-68. doi : 10.1002 / zaac.19502620110
- ^ a b c d J. D. Bernal, DR Dasgupta y AL Mackay (1959): "Los óxidos e hidróxidos de hierro y sus interrelaciones estructurales". Clay Minerals Bulletin, volumen 4, páginas 15-30. doi : 10.1180 / claymin.1959.004.21.02
- ^ a b c J.-MR Génin, AA Olowe, B. Resiak, ND Benbouzid-Rollet, M. Confente y D. Prieur (1993): "Identificación del compuesto de óxido verde sulfatado 2 producido como resultado de la corrosión inducida microbianamente de tablestacas de acero en el puerto ". En Corrosión marina de aceros inoxidables: cloración y efectos microbianos, Serie de corrosión de la Federación Europea, Instituto de Materiales, Londres; volumen 10, páginas 162-166.
- ^ L. Vins, J. Subrt, V. Zapletal y F. Hanousek (1987): "Preparación y propiedades de sustancias de tipo óxido verde". Recoger. Checo. Chem. Comm. volumen 52, páginas 93-102.
- ^ JR Gancedo, ML Martinez y JM Oton (1983): "Formación de 'herrumbre verde' en soluciones de NH4NO3" (= "Formación de óxido verde en soluciones de NH4NO3"). Anales de Química, Série A, tomo 79, folios 470-472.
- ^ P Refait, L Simon, JM R Génin. Reducción de losanionesSeO 4 2− y formación anóxica de hierro (II) −Hierro (III) Hidroxi-selenato Verde Óxido. Reinar. Sci. Technol. , 2000, 34 (5), págs. 819–825 doi : 10.1021 / es990376g
- ^ a b I. R. McGill, B. McEnaney y DC Smith (1976): "Estructura cristalina de óxido verde formado por corrosión de hierro fundido". Nature, volumen 259, páginas 1521-1529. doi : 10.1038 / 259200a0
- ^ a b c d Ludovic Legrand, Léo Mazerolles y Annie Chaussé (2004): "La oxidación de la roya verde carbonatada en fases férricas: reacción en estado sólido o transformación vía solución". Geochimica et Cosmochimica Acta, volumen 68, número 17, páginas 3497-3507. doi : 10.1016 / j.gca.2004.02.019
- ^ R. Allmann (1968): "La estructura cristalina de la piroaurita". Acta Crystallographica, serie B, volumen 24, páginas 972-977. doi : 10.1107 / S0567740868003511
- ^ RM Taylor (1982): "Estabilización de color y estructura en los compuestos de piroaurita Fe (II) Fe (III) Al (III) hidroxicarbonatos". Clay Minerals, volumen 17, páginas 369-372.
- ^ Hans CB Hansen, Christian Bender Koch, Hanne Nancke-Krogh, Ole K. Borggaard y Jan Sørensen (1996): "Reducción de nitrato abiótico a amonio: papel clave de la roya verde". Ciencia y tecnología ambientales, volumen 30, páginas 2053-2056. doi : 10.1021 / es950844w
- ^ Christian Bender Koch y Hans CB Hansen (1997): "Reducción de nitrato a amonio por óxido verde sulfato". Advances in GeoEcology, volumen 30, páginas 373-393.
- ^ a b Hans CB Hansen y Christian Bender Koch (1998): "Reducción de nitrato a amonio por óxido verde sulfato: energía de activación y mecanismo de reacción". Clay Minerals, volumen 33, páginas 87-101. doi : 10.1180 / 000985598545453
- ^ a b c G. Ona-Nguema, M. Abdelmoula, F. Jorand, O. Benali, A. Géhin, JC Block y J.-MR Génin (2002): "Formación de óxido verde de hidroxicarbonato de hierro (II, III) y estabilización por biorreducción de lepidocrocita ". Ciencia y tecnología ambientales, volumen 36, páginas 16-20.
- ^ G. Butler y JG Beynon (1967): "La corrosión del acero dulce en soluciones salinas hirviendo". Corrosion Science 7, páginas 385-404. doi : 10.1016 / S0010-938X (67) 80052-0
- ^ Pascale M. Bonin, Wojciech Jȩdral, Marek S. Odziemkowski y Robert W. Gillham (2000): "Estudios espectroscópicos electroquímicos y Raman de la influencia de disolventes clorados en el comportamiento de corrosión del hierro en tampón de borato y en agua subterránea simulada". Corrosion Science 42, páginas 1921-1939. doi : 10.1016 / S0010-938X (00) 00027-5
- ^ S. Savoye, L. Legrand, G. Sagon, S. Lecomte, A. Chaussé, R. Messina y P. Toulhoat (2001): "Investigaciones experimentales sobre productos de corrosión del hierro formados en soluciones que contienen bicarbonato / carbonato a 90 ° C.Crosion Science 43, páginas 2049-2064.
- ^ FN Ponnamperuma (1972): "La química de los suelos sumergidos. Adv. In Agronomy 24, páginas 173-189.
- ^ WL Lindsay (1979): "Equilibrios químicos en suelos. Wiley Interscience.
- ^ a b c R. M. Taylor (1980): "Formación y propiedades del hidroxicarbonato de Fe (II) -Fe (III) y su posible importancia en la formación del suelo. Clay Minerals, volumen 15, páginas 369-382.
- ^ F. Trolard, J.-MR Génin, M. Abdelmoula, G. Bourrié, B. Humbert y A. Herbillon (1997): "Identificación de un mineral de óxido verde en un suelo reductomorfo por espectroscopias de Mössbauer y Raman. Geochim. Cosmochim. Acta 61, páginas 1107-1111.
- ^ JK Fredrickson, JM Zachara, DW Kennedy, H. Dong, TC Onstott, N. Hinman y SM Li (1998): "Mineralización de hierro biogénico que acompaña a la reducción disimilatoria de óxido férrico hidratado por una bacteria de agua subterránea". Geochimica et Cosmochimica Acta, volumen 62, números 19-20, páginas 3239-3257. doi : 10.1016 / S0016-7037 (98) 00243-9
- ^ J. Detournay, R. Derie y M. Ghodsie (1976): "Etude de l'oxydation par Aeration de Fe (OH) 2 en milieu chlorure". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, volumen 427, páginas 265-273. doi : 10.1002 / zaac.654270311
- ^ Ph. Refait y J.-MR Génin (1993): "La oxidación del hidróxido de Fe (II) en medios acuosos que contienen cloruro y diagramas de Pourbaix de óxido verde I. Corrosion Science 34, páginas 797-819.
- ^ U. Schwertmann y H. Fechter (1994): "La formación de la roya verde y su transformación en lepidocrocita. Clay Minerals, volumen 29, páginas 87-92.
- ^ J. Detournay, L. de Miranda, R. Derie y M. Ghodsie (1975): "La región de estabilidad de la roya verde II en el diagrama de potencial electroquímico-pH en medio sulfato". Corrosion Science, volumen 15, páginas 295-306. doi : 10.1016 / S0010-938X (75) 80011-4
- ^ a b A. A. Olowe y J.-MR Génin (1991): "El mecanismo de oxidación del hidróxido de Fe (II) en medios acuosos sulfatados: importancia de la relación inicial de los reactivos". Corrosion Science 32, páginas 965-984. doi : 10.1016 / 0010-938X (91) 90016-I
- ^ J.-MR Génin, AA Olowe, Ph. Refait y L. Simon (1996): "Sobre la estequiometría y el diagrama de Pourbaix de hidroxi-sulfato de Fe (II) -Fe (III) o óxido verde que contiene sulfato 2: Un estudio electroquímico y espectroscópico de Mössbauer ". Corrosion Science, volumen 38, páginas 1751-1762. doi : 10.1016 / S0010-938X (96) 00072-8
- ^ a b c A. Géhin, C. Ruby, M. Abdelmoula, O. Benali, J. Ghanbaja, Ph. Refait y J.-MR Génin (2002): "Síntesis de óxido verde de hidroxisulfato de Fe (II-III) por coprecipitación ". Solid State Science, volumen 4, páginas 61-66. doi : 10.1016 / S1293-2558 (01) 01219-5
- ^ a b L. Legrand, S. Savoye, A. Chaussé y R. Messina (2000): "Estudio de los productos de oxidación formados en el hierro en soluciones que contienen bicarbonato / carbonato". Electrochimica Acta, volumen 46, número 1, páginas 111-117. doi : 10.1016 / S0013-4686 (00) 00563-6
- ^ a b SH Drissi, Ph. Refait, M. Abdelmoula y J.-MR Génin (1995): "La preparación y las propiedades termodinámicas del hidróxido-carbonato de Fe (II) -Fe (III) (óxido verde 1); Pourbaix diagrama de hierro en medios acuosos que contienen carbonato ". Corrosion Science, volumen 37, páginas 2025-2041. doi : 10.1016 / 0010-938X (95) 00096-3
- ^ AA Olowe, B. Pauron, J.-MR Génin (1991): "La influencia de la temperatura en la oxidación de hidróxido ferroso en medio acuoso sulfatado: energías de activación de formación de los productos y estructura hiperfina de magnetita" Corrosion Science, volumen 32, número 9, páginas 985-1001. doi : 10.1016 / 0010-938X (91) 90017-J
- ^ Ph. Refait, L. Simon y J.-MR Génin (2000): "Reducción de aniones SeO 4 2 y formación anóxica de óxido verde de hidroxi-selenato de hierro (II)-hierro (III). Ciencia y tecnología ambientales 34 , páginas 819-825.
- ^ G. Keller (1948) Tesis doctoral, Universidad de Berna.