Postulado de Hammond
El postulado de Hammond (o alternativamente el postulado de Hammond-Leffler ) es una hipótesis de la química orgánica física que describe la estructura geométrica del estado de transición en una reacción química orgánica . [1] Propuesto por primera vez por George Hammond en 1955, el postulado establece que: [2]
Si dos estados, como, por ejemplo, un estado de transición y un intermedio inestable, ocurren consecutivamente durante un proceso de reacción y tienen casi el mismo contenido de energía, su interconversión implicará solo una pequeña reorganización de las estructuras moleculares.
Por lo tanto, la estructura geométrica de un estado se puede predecir comparando su energía con las especies vecinas a lo largo de la coordenada de reacción . Por ejemplo, en una reacción exotérmica , el estado de transición está más cerca en energía de los reactivos que de los productos. Por lo tanto, el estado de transición será geométricamente más similar a los reactivos que a los productos. Por el contrario, sin embargo, en una reacción endotérmica , el estado de transición está más cerca en energía de los productos que de los reactivos. Entonces, según el postulado de Hammond, la estructura del estado de transición se parecería más a los productos que a los reactivos. [3] Este tipo de comparación es especialmente útil porque la mayoría de los estados de transición no se pueden caracterizar experimentalmente. [4]
El postulado de Hammond también ayuda a explicar y racionalizar el principio de Bell-Evans-Polanyi . Es decir, este principio describe la observación experimental de que la velocidad de una reacción y, por lo tanto, su energía de activación , se ve afectada por la entalpía de esa reacción. El postulado de Hammond explica esta observación al describir cómo la variación de la entalpía de una reacción también cambiaría la estructura del estado de transición. A su vez, este cambio en la estructura geométrica alteraría la energía del estado de transición y, por lo tanto, la energía de activación y la velocidad de reacción también. [5]
El postulado también se ha utilizado para predecir la forma de los diagramas de coordenadas de reacción. Por ejemplo, la sustitución aromática electrófila implica un intermedio distinto y dos estados menos definidos. Al medir los efectos de los sustituyentes aromáticos y aplicar el postulado de Hammond, se concluyó que el paso determinante de la velocidad implica la formación de un estado de transición que debería parecerse al complejo intermedio. [6]
Durante las décadas de 1940 y 1950, los químicos tuvieron problemas para explicar por qué incluso cambios leves en los reactivos causaban diferencias significativas en la velocidad y la distribución del producto de una reacción. En 1955, George Hammond , un joven profesor de la Universidad Estatal de Iowa , postuló que la teoría del estado de transición podría usarse para explicar cualitativamente las relaciones observadas estructura-reactividad. [7] Notablemente, John E. Leffler de la Universidad Estatal de Florida propuso una idea similar en 1953. [8] Sin embargo, la versión de Hammond ha recibido más atención ya que su naturaleza cualitativa era más fácil de entender y emplear que las complejas ecuaciones matemáticas de Leffler. El postulado de Hammond a veces se llamaPostulado de Hammond-Leffler para dar crédito a ambos científicos. [7]
