La química orgánica física , término acuñado por Louis Hammett en 1940, se refiere a una disciplina de la química orgánica que se centra en la relación entre las estructuras químicas y la reactividad , en particular, aplicando herramientas experimentales de la química física al estudio de las moléculas orgánicas . Los puntos focales de estudio específicos incluyen la velocidad de las reacciones orgánicas , las estabilidades químicas relativas de los materiales de partida, los intermedios reactivos , los estados de transición y los productos de las reacciones químicas.y aspectos no covalentes de solvatación e interacciones moleculares que influyen en la reactividad química. Dichos estudios proporcionan marcos teóricos y prácticos para comprender cómo los cambios en la estructura en los contextos de solución o estado sólido impactan el mecanismo de reacción y la velocidad para cada reacción orgánica de interés.
Solicitud
Los químicos orgánicos físicos utilizan enfoques teóricos y experimentales para comprender estos problemas fundamentales de la química orgánica , incluidos los cálculos termodinámicos clásicos y estadísticos , la teoría de la mecánica cuántica y la química computacional , así como la espectroscopia experimental (por ejemplo, RMN ), espectrometría (por ejemplo, MS ), y enfoques de cristalografía . Por lo tanto, el campo tiene aplicaciones en una amplia variedad de campos más especializados, que incluyen electro y fotoquímica , química de polímeros y supramolecular , y química bioorgánica , enzimología y biología química , así como a empresas comerciales que involucran química de procesos , ingeniería química , ciencia de materiales. y nanotecnología y farmacología en el descubrimiento de fármacos por diseño.
Alcance
La química orgánica física es el estudio de la relación entre la estructura y la reactividad de las moléculas orgánicas . Más específicamente, la química orgánica física aplica las herramientas experimentales de la química física al estudio de la estructura de las moléculas orgánicas y proporciona un marco teórico que interpreta cómo la estructura influye tanto en los mecanismos como en las velocidades de las reacciones orgánicas . Se puede considerar como un subcampo que une la química orgánica con la química física .
Los químicos orgánicos físicos utilizan disciplinas experimentales y teóricas como espectroscopia , espectrometría , cristalografía , química computacional y teoría cuántica para estudiar tanto las velocidades de reacciones orgánicas como la estabilidad química relativa de los materiales de partida, estados de transición y productos. [1] [ página necesaria ] Los químicos en este campo trabajan para comprender los fundamentos físicos de la química orgánica moderna y, por lo tanto, la química orgánica física tiene aplicaciones en áreas especializadas que incluyen química de polímeros , química supramolecular , electroquímica y fotoquímica . [1] [ página necesaria ]
Historia
El término química física orgánica fue acuñado por Louis Hammett en 1940 cuando usó la frase como título para su libro de texto. [2] [ cita requerida ]
Estructura química y termodinámica
Termoquímica
Los químicos orgánicos utilizan las herramientas de la termodinámica para estudiar la unión , la estabilidad y la energía de los sistemas químicos. Esto incluye experimentos para medir o determinar la entalpía (ΔH), la entropía (ΔS) y la energía libre de Gibbs (ΔG) de una reacción, transformación o isomerización. Los químicos pueden utilizar varios análisis químicos y matemáticos, como un gráfico de Van 't Hoff , para calcular estos valores.
Las constantes empíricas como la energía de disociación del enlace , el calor de formación estándar (ΔH f °) y el calor de combustión (ΔH c °) se utilizan para predecir la estabilidad de las moléculas y el cambio de entalpía (ΔH) a lo largo de las reacciones. Para moléculas complejas, es posible que no se disponga de un valor de ΔH f °, pero se puede estimar utilizando fragmentos moleculares con calores de formación conocidos . Este tipo de análisis a menudo se conoce como teoría del incremento de grupo de Benson , en honor al químico Sidney Benson, quien dedicó una carrera a desarrollar el concepto. [1] [ página necesaria ] [3] [4]
La termoquímica de los intermedios reactivos ( carbocationes , carbaniones y radicales) también es de interés para los químicos físico-orgánicos. Los datos de incremento de grupo están disponibles para sistemas radicales. [1] [ página necesaria ] Las estabilidades de carbocation y carbanión se pueden evaluar usando afinidades de iones hidruro y valores de pK a , respectivamente. [1] [ página necesaria ]
Análisis conformacional
Uno de los métodos principales para evaluar la estabilidad química y energética es el análisis conformacional . Los químicos orgánicos físicos utilizan el análisis conformacional para evaluar los diversos tipos de cepas presentes en una molécula para predecir los productos de reacción. [5] [ página necesaria ] La cepa se puede encontrar en ambas moléculas acíclicos y cíclicos, que se manifiesta en diversos sistemas como tensión torsional , cepa alílico , la tensión del anillo , y syn cepa pentano . [1] [ página necesaria ] Los valores A proporcionan una base cuantitativa para predecir la conformación de un ciclohexano sustituido , una clase importante de compuestos orgánicos cíclicos cuya reactividad está fuertemente guiada por efectos conformacionales. El valor A es la diferencia en la energía libre de Gibbs entre las formas axial y ecuatorial del ciclohexano sustituido, y sumando los valores A de varios sustituyentes es posible predecir cuantitativamente la conformación preferida de un derivado de ciclohexano.
Además de la estabilidad molecular, el análisis conformacional se utiliza para predecir los productos de reacción. Un ejemplo comúnmente citado del uso de análisis conformacional es una reacción de eliminación bi-molecular (E2). Esta reacción procede más fácilmente cuando el nucleófilo ataca a la especie que es antiperiplanar al grupo saliente. Un análisis de orbitales moleculares de este fenómeno sugiere que esta conformación proporciona la mejor superposición entre los electrones en el orbital de enlace RH σ que está sufriendo un ataque nucleofílico y el orbital antienlazante σ * vacío del enlace RX que se está rompiendo. [6] [ página necesaria ] Al aprovechar este efecto, el análisis conformacional se puede utilizar para diseñar moléculas que posean una reactividad mejorada.
Los procesos físicos que dan lugar a las barreras de rotación de enlaces son complejos, y estas barreras se han estudiado extensamente a través de métodos experimentales y teóricos. [7] [8] [9] Varios artículos recientes han investigado el predominio de las contribuciones estéricas , electrostáticas e hiperconjugativas a las barreras rotacionales en etano , butano y moléculas más sustituidas. [10]
Interacciones no covalentes
Los químicos utilizan el estudio de enlaces / interacciones no covalentes intramoleculares e intermoleculares en moléculas para evaluar la reactividad. Dichas interacciones incluyen, pero no se limitan a, enlaces de hidrógeno , interacciones electrostáticas entre moléculas cargadas, interacciones dipolo-dipolo , interacciones polar-π y catión-π , apilamiento π , química donante-aceptor y enlace halógeno . Además, el efecto hidrofóbico —la asociación de compuestos orgánicos en el agua— es una interacción electrostática no covalente de interés para los químicos. El origen físico preciso del efecto hidrofóbico se origina en muchas interacciones complejas , pero se cree que es el componente más importante del reconocimiento biomolecular en el agua. [1] [ página necesaria ] Por ejemplo, Xu y Melcher et al. dilucidaron la base estructural para el reconocimiento del ácido fólico por las proteínas receptoras de ácido folato. [11] La fuerte interacción entre el ácido fólico y el receptor de folato se atribuyó tanto a los enlaces de hidrógeno como a las interacciones hidrófobas . El estudio de interacciones no covalentes también se utiliza para estudiar la unión y la cooperatividad en ensamblajes supramoleculares y compuestos macrocíclicos como éteres corona y criptandos , que pueden actuar como huéspedes de moléculas huésped.
Química ácido-base
Las propiedades de los ácidos y las bases son relevantes para la química orgánica física. Los químicos orgánicos se preocupan principalmente por los ácidos / bases de Brønsted-Lowry como donantes / aceptores de protones y los ácidos / bases de Lewis como aceptores / donantes de electrones en reacciones orgánicas. Los químicos utilizan una serie de factores desarrollados a partir de la química física ( electronegatividad / inducción , fuerza de unión , resonancia , hibridación , aromaticidad y solvatación) para predecir acidez y basicidad relativas.
El principio ácido / base duro / blando se utiliza para predecir las interacciones moleculares y la dirección de la reacción. En general, se prefieren las interacciones entre moléculas del mismo tipo. Es decir, los ácidos duros se asociarán con bases duras y los ácidos blandos con bases blandas. El concepto de ácidos y bases duros se utiliza a menudo en la síntesis de complejos de coordinación inorgánicos .
Cinética
Los químicos orgánicos físicos utilizan la base matemática de la cinética química para estudiar la velocidad de las reacciones y los mecanismos de reacción. A diferencia de la termodinámica, que se ocupa de las estabilidades relativas de los productos y reactivos (ΔG °) y sus concentraciones de equilibrio, el estudio de la cinética se centra en la energía libre de activación (ΔG ‡ ): la diferencia de energía libre entre la estructura del reactivo y la estructura del estado de transición, de una reacción, y por lo tanto permite que un químico estudie el proceso de equilibrio . [1] [ página necesaria ] Formalismos derivados matemáticamente como el Postulado de Hammond , el principio de Curtin-Hammett y la teoría de la reversibilidad microscópica se aplican a menudo a la química orgánica . Los químicos también han utilizado el principio de control termodinámico versus cinético para influir en los productos de reacción.
Leyes de tarifas
El estudio de la cinética química se utiliza para determinar la ley de velocidad de una reacción. La ley de velocidad proporciona una relación cuantitativa entre la velocidad de una reacción química y las concentraciones o presiones de las especies químicas presentes. [12] [ página necesaria ] Las leyes de velocidad deben determinarse mediante medición experimental y, por lo general, no se pueden dilucidar a partir de la ecuación química . La ley de velocidad determinada experimentalmente se refiere a la estequiometría de la estructura del estado de transición en relación con la estructura del estado fundamental. La determinación de la ley de velocidad se logró históricamente monitoreando la concentración de un reactivo durante una reacción a través del análisis gravimétrico , pero hoy en día se realiza casi exclusivamente a través de técnicas espectroscópicas rápidas e inequívocas . En la mayoría de los casos, la determinación de las ecuaciones de velocidad se simplifica agregando un gran exceso ("inundación") de todos los reactivos menos uno.
Catálisis
El estudio de la catálisis y las reacciones catalíticas es muy importante para el campo de la química orgánica física. Un catalizador participa en la reacción química pero no se consume en el proceso. [12] [ página necesaria ] Un catalizador reduce la barrera de energía de activación (ΔG ‡ ), aumentando la velocidad de una reacción estabilizando la estructura del estado de transición o desestabilizando un intermedio de reacción clave, y como solo se requiere una pequeña cantidad de catalizador puede proporcionar acceso económico a moléculas orgánicas que de otro modo serían caras o difíciles de sintetizar. Los catalizadores también pueden influir en la velocidad de reacción al cambiar el mecanismo de la reacción. [1] [ página necesaria ]
Efecto isotópico cinético
Aunque una ley de velocidad proporciona la estequiometría de la estructura del estado de transición , no proporciona ninguna información sobre la ruptura o formación de enlaces. [1] [ página necesaria ] La sustitución de un isótopo cerca de una posición reactiva a menudo conduce a un cambio en la velocidad de una reacción. La sustitución isotópica cambia la energía potencial de los intermedios de reacción y los estados de transición porque los isótopos más pesados forman enlaces más fuertes con otros átomos. La masa atómica afecta el estado vibratorio de punto cero de las moléculas asociadas, enlaces más cortos y más fuertes en moléculas con isótopos más pesados y enlaces más largos y débiles en moléculas con isótopos ligeros. [6] [ página necesaria ] Debido a que los movimientos vibratorios a menudo cambian durante el curso de una reacción, debido a la formación y ruptura de enlaces, las frecuencias se verán afectadas y la sustitución de un isótopo puede proporcionar información sobre el mecanismo y la velocidad de la reacción. ley.
Efectos sustituyentes
El estudio de cómo los sustituyentes afectan la reactividad de una molécula o la velocidad de las reacciones es de gran interés para los químicos. Los sustituyentes pueden ejercer un efecto a través de interacciones tanto estéricas como electrónicas, las últimas de las cuales incluyen efectos inductivos y de resonancia . La polarizabilidad de la molécula también puede verse afectada. La mayoría de los efectos de los sustituyentes se analizan mediante relaciones lineales de energía libre (LFER). El más común de ellos es el análisis de gráficos de Hammett . [1] [ página necesaria ] Este análisis compara el efecto de varios sustituyentes en la ionización del ácido benzoico con su impacto en diversos sistemas químicos. Los parámetros de las gráficas de Hammett son sigma (σ) y rho (ρ). El valor de σ indica la acidez del ácido benzoico sustituido con respecto a la forma no sustituida. Un valor σ positivo indica que el compuesto es más ácido, mientras que un valor negativo indica que la versión sustituida es menos ácida. El valor de ρ es una medida de la sensibilidad de la reacción al cambio de sustituyente, pero solo mide los efectos inductivos. Por tanto, se produjeron dos nuevas escalas que evalúan la estabilización de carga localizada mediante resonancia. Uno es σ + , que se refiere a sustituyentes que estabilizan cargas positivas mediante resonancia, y el otro es σ , que es para grupos que estabilizan cargas negativas mediante resonancia. El análisis de Hammett se puede utilizar para ayudar a dilucidar los posibles mecanismos de una reacción. Por ejemplo, si se predice que la estructura del estado de transición tiene una acumulación de carga negativa en relación con la estructura del estado fundamental, entonces se esperaría que los grupos donantes de electrones aumenten la velocidad de la reacción. [1] [ página necesaria ]
Se han desarrollado otras escalas LFER . Los efectos estéricos y polares se analizan mediante los parámetros de Taft . Cambiar el disolvente en lugar del reactivo puede proporcionar información sobre los cambios de carga durante la reacción. La gráfica de Grunwald-Winstein proporciona información cuantitativa sobre estos efectos. [1] [ página necesaria ] [13]
Efectos solventes
Los disolventes pueden tener un efecto poderoso sobre la solubilidad , la estabilidad y la velocidad de reacción . Un cambio de disolvente también puede permitir que un químico influya en el control termodinámico o cinético de la reacción. Las reacciones ocurren a diferentes velocidades en diferentes disolventes debido al cambio en la distribución de carga durante una transformación química. Los efectos de los disolventes pueden operar en el estado fundamental y / o en las estructuras del estado de transición . [1] [ página necesaria ]
Un ejemplo del efecto del disolvente sobre las reacciones orgánicas se ve en la comparación de las reacciones S N 1 y S N 2 . [14] [ se necesita más explicación ] [se necesita un ejemplo ]
El disolvente también puede tener un efecto significativo sobre el equilibrio termodinámico de un sistema, por ejemplo, como en el caso de tautomerizaciones ceto-enólicas . En los disolventes apróticos no polares, la forma enol se ve fuertemente favorecida debido a la formación de un enlace de hidrógeno intramolecular , mientras que en los disolventes apróticos polares, como el cloruro de metileno , la forma enol es menos favorecida debido a la interacción entre el disolvente polar y la dicetona polar . [ ejemplo necesario ] En los disolventes próticos , el equilibrio se encuentra hacia la forma ceto, ya que el enlace de hidrógeno intramolecular compite con los enlaces de hidrógeno que se originan en el disolvente. [15] [se necesita fuente no primaria ] [16] [se necesita fuente no primaria ] [17] [se necesita fuente no primaria ]
Un ejemplo moderno del estudio de los efectos de los disolventes sobre el equilibrio químico se puede ver en un estudio de la epimerización de los reactivos de Grignard de ciclopropilnitrilo quirales . [18] [Se necesita una fuente no primaria ] Este estudio informa que la constante de equilibrio para la isomerización cis a trans del reactivo de Grignard es mucho mayor (la preferencia por la forma cis es mayor) en THF como disolvente de reacción que en éter dietílico . Sin embargo, la velocidad más rápida de isomerización cis-trans en THF da como resultado una pérdida de pureza estereoquímica . Este es un caso en el que es importante comprender el efecto del disolvente sobre la estabilidad de la configuración molecular de un reactivo con respecto a la selectividad observada en una síntesis asimétrica .
Química cuántica
Muchos aspectos de la relación estructura-reactividad en la química orgánica pueden racionalizarse mediante resonancia , empuje de electrones, inducción , la regla de los ocho electrones y la hibridación sp , pero estos son solo formalismos útiles y no representan la realidad física. Debido a estas limitaciones, una verdadera comprensión de la química orgánica física requiere un enfoque más riguroso basado en la física de partículas . La química cuántica proporciona un marco teórico riguroso capaz de predecir las propiedades de las moléculas mediante el cálculo de la estructura electrónica de una molécula, y se ha convertido en una herramienta fácilmente disponible en los químicos orgánicos físicos en forma de paquetes de software populares. [ cita requerida ] El poder de la química cuántica se basa en el modelo de onda del átomo , en el que el núcleo es una esfera muy pequeña con carga positiva rodeada por una nube de electrones difusa . Las partículas se definen por su función de onda asociada , una ecuación que contiene toda la información asociada con esa partícula. [12] [ página necesaria ] Toda la información sobre el sistema está contenida en la función de onda. Esta información se extrae de la función de onda mediante el uso de operadores matemáticos.
La energía asociada con una función de onda en particular , quizás la información más importante contenida en una función de onda, se puede extraer resolviendo la ecuación de Schrödinger (arriba, Ψ es la función de onda, E es la energía y Ĥ es el operador hamiltoniano) [12] [ página necesaria ] en la que se aplica un operador hamiltoniano apropiado . En las diversas formas de la ecuación de Schrödinger, el tamaño total de la distribución de probabilidad de una partícula aumenta al disminuir la masa de la partícula. Por esta razón, los núcleos son de tamaño insignificante en relación con electrones mucho más ligeros y se tratan como cargas puntuales en aplicaciones prácticas de la química cuántica.
Debido a las complejas interacciones que surgen de la repulsión electrón-electrón, las soluciones algebraicas de la ecuación de Schrödinger solo son posibles para sistemas con un electrón como el átomo de hidrógeno , H 2 + , H 3 2+ , etc .; sin embargo, de estos modelos simples surgen todos los orbitales atómicos (s, p, d, f) y de enlace (σ, π) familiares . En sistemas con múltiples electrones, una función de onda de múltiples electrones describe todas sus propiedades a la vez. Dichas funciones de onda se generan mediante la adición lineal de funciones de onda de un solo electrón para generar una estimación inicial, que se modifica repetidamente hasta que se minimiza su energía asociada. A menudo se requieren miles de conjeturas hasta que se encuentra una solución satisfactoria, por lo que dichos cálculos los realizan potentes computadoras. Es importante destacar que las soluciones para átomos con múltiples electrones dan propiedades como el diámetro y la electronegatividad que reflejan de cerca los datos experimentales y los patrones que se encuentran en la tabla periódica . Las soluciones para moléculas, como el metano , proporcionan representaciones exactas de su estructura electrónica que no se pueden obtener mediante métodos experimentales. [ cita requerida ] En lugar de cuatro enlaces σ discretos del carbono a cada átomo de hidrógeno, la teoría predice un conjunto de cuatro orbitales moleculares de enlace que están deslocalizados en toda la molécula. De manera similar, la verdadera estructura electrónica del 1,3-butadieno muestra orbitales moleculares de enlace π deslocalizados que se extienden a través de toda la molécula en lugar de dos dobles enlaces aislados, como predice una estructura de Lewis simple . [ cita requerida ]
Una estructura electrónica completa ofrece un gran poder predictivo para las transformaciones y dinámicas orgánicas, especialmente en casos relacionados con moléculas aromáticas , sistemas π extendidos , enlaces entre iones metálicos y moléculas orgánicas , moléculas que contienen heteroátomos no estándar como selenio y boro , y la dinámica conformacional de moléculas grandes como como proteínas en las que las numerosas aproximaciones en los formalismos químicos hacen imposible la predicción de la estructura y la reactividad. Un ejemplo de cómo la determinación de la estructura electrónica es una herramienta útil para el químico físico orgánico es la desaromatización del benceno catalizada por metales . Tricarbonilo cromo es altamente electrofílico debido a la retirada de la densidad electrónica de rellenos de cromo orbitales d en antienlazante CO orbitales, y es capaz de unirse covalentemente a la cara de una molécula de benceno a través de deslocalizados orbitales moleculares . Los ligandos de CO extraen inductivamente la densidad electrónica del benceno a través del átomo de cromo y activan drásticamente el benceno al ataque nucleofílico . Entonces, los nucleófilos pueden reaccionar para producir hexaciclodienos, que pueden usarse en transformaciones posteriores, como las cicloadidas de Diels Alder . [19]
La química cuántica también puede proporcionar información sobre el mecanismo de una transformación orgánica sin la recopilación de datos experimentales. Debido a que las funciones de onda proporcionan la energía total de un estado molecular dado, las geometrías moleculares adivinadas se pueden optimizar para dar estructuras moleculares relajadas muy similares a las encontradas a través de métodos experimentales. [20] [ página necesaria ] Entonces se pueden simular las coordenadas de reacción y resolver las estructuras del estado de transición . Por lo tanto, es posible resolver una superficie de energía completa para una reacción dada, y tales cálculos se han aplicado a muchos problemas en química orgánica donde los datos cinéticos no están disponibles o son difíciles de adquirir. [1] [ página necesaria ]
Espectroscopia, espectrometría y cristalografía.
La química orgánica física a menudo implica la identificación de la estructura molecular, la dinámica y la concentración de reactivos en el curso de una reacción. La interacción de moléculas con luz puede proporcionar una gran cantidad de datos sobre tales propiedades a través de experimentos espectroscópicos no destructivos , con luz absorbida cuando la energía de un fotón coincide con la diferencia de energía entre dos estados en una molécula y emitida cuando un estado excitado en una molécula colapsa. a un estado de menor energía. Las técnicas espectroscópicas se clasifican en términos generales según el tipo de excitación que se está probando, como espectroscopía vibratoria , rotacional , electrónica , de resonancia magnética nuclear (RMN) y de resonancia paramagnética electrónica . Además de los datos espectroscópicos, la determinación de la estructura suele contar con la ayuda de datos complementarios recopilados de difracción de rayos X y experimentos de espectrometría de masas . [21] [ página necesaria ]
Espectroscopia de RMN y EPR
Una de las herramientas más poderosas de la química orgánica física es la espectroscopia de RMN . Un campo magnético externo aplicado a un núcleo paramagnético genera dos estados discretos, con valores de espín positivo y negativo que divergen en energía ; La diferencia de energía se puede probar determinando la frecuencia de la luz necesaria para excitar un cambio en el estado de giro para un campo magnético dado. Los núcleos que no son indistinguibles en una molécula dada absorben a diferentes frecuencias, y el área de pico integrada en un espectro de RMN es proporcional al número de núcleos que responden a esa frecuencia. [22] Es posible cuantificar la concentración relativa de diferentes moléculas orgánicas simplemente mediante picos de integración en el espectro, y muchos experimentos cinéticos pueden realizarse fácil y rápidamente siguiendo el progreso de una reacción dentro de una muestra de RMN. El químico orgánico sintético suele utilizar la RMN de protones porque los protones asociados con ciertos grupos funcionales dan energías de absorción características, pero la espectroscopia de RMN también se puede realizar en isótopos de nitrógeno , carbono , flúor , fósforo , boro y muchos otros elementos . Además de los experimentos de absorción simples, también es posible determinar la velocidad de las reacciones de intercambio rápido de átomos a través de medidas de intercambio de supresión, distancias interatómicas a través de experimentos multidimensionales de efecto overhauser nuclear y acoplamiento de espín-espín mediante enlace a través de espectroscopía de correlación homonuclear . [23] Además de las propiedades de excitación de espín de los núcleos, también es posible estudiar las propiedades de los radicales orgánicos mediante la misma técnica fundamental. Los electrones no apareados también tienen un espín neto , y un campo magnético externo permite la extracción de información similar a través de la espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR). [1] [ página necesaria ]
Espectroscopia vibratoria
La espectroscopía vibratoria , o espectroscopía infrarroja (IR), permite la identificación de grupos funcionales y, debido a su bajo costo y robustez, se usa a menudo en laboratorios de enseñanza y en el monitoreo en tiempo real del progreso de la reacción en entornos de difícil acceso (alta presión , alta temperatura, fase gaseosa, límites de fase ). Las vibraciones moleculares se cuantifican de manera análoga a las funciones de onda electrónicas, con aumentos enteros en la frecuencia que conducen a estados de mayor energía . La diferencia de energía entre los estados vibracionales es casi constante, a menudo cae en el rango de energía correspondiente a los fotones infrarrojos, porque a temperaturas normales las vibraciones moleculares se parecen mucho a los osciladores armónicos . Permite la identificación cruda de grupos funcionales en moléculas orgánicas , pero los espectros se complican por el acoplamiento vibratorio entre grupos funcionales cercanos en moléculas complejas. Por tanto, su utilidad en la determinación de estructuras suele limitarse a moléculas simples. Para complicar aún más las cosas, algunas vibraciones no inducen un cambio en el momento dipolar molecular y no serán observables con la espectroscopía de absorción IR estándar. En cambio, estos se pueden probar mediante espectroscopía Raman , pero esta técnica requiere un aparato más elaborado y se realiza con menos frecuencia. Sin embargo, como la espectroscopia Raman se basa en la dispersión de la luz, se puede realizar en muestras microscópicas como la superficie de un catalizador heterogéneo , un límite de fase o en una submuestra de un microlitro (µL) dentro de un volumen de líquido mayor. [21] [ página necesaria ] Los astrónomos suelen utilizar las aplicaciones de la espectroscopia vibratoria para estudiar la composición de las nubes de gas molecular , las atmósferas planetarias extrasolares y las superficies planetarias .
Espectroscopia de excitación electrónica
La espectroscopia de excitación electrónica , o espectroscopia ultravioleta-visible (UV-vis), se realiza en las regiones visible y ultravioleta del espectro electromagnético y es útil para probar la diferencia de energía entre la energía más alta ocupada (HOMO) y la energía más baja desocupada (LUMO ) orbitales moleculares . Esta información es útil para los químicos orgánicos físicos en el diseño de tintes y sistemas fotoquímicos orgánicos , ya que la absorción de diferentes longitudes de onda de luz visible da color a las moléculas orgánicas . Por lo tanto, una comprensión detallada de una estructura electrónica es útil para explicar las excitaciones electrónicas y, mediante un control cuidadoso de la estructura molecular, es posible ajustar la brecha HOMO-LUMO para obtener los colores deseados y las propiedades del estado excitado. [24]
Espectrometría de masas
La espectrometría de masas es una técnica que permite medir la masa molecular y ofrece datos complementarios a las técnicas espectroscópicas para la identificación estructural. En un experimento típico , se ioniza una muestra en fase gaseosa de un material orgánico y las especies iónicas resultantes se aceleran mediante un campo eléctrico aplicado a un campo magnético . La desviación impartida por el campo magnético, a menudo combinada con el tiempo que tarda la molécula en llegar a un detector, se utiliza para calcular la masa de la molécula. A menudo, en el curso de la ionización de la muestra, las moléculas grandes se rompen y los datos resultantes muestran una masa madre y un número de masas de fragmentos más pequeñas; tal fragmentación puede proporcionar una rica comprensión de la secuencia de proteínas y polímeros de ácidos nucleicos. Además de la masa de una molécula y sus fragmentos, también se puede determinar la distribución de masas variantes isotópicas e identificar la presencia cualitativa de ciertos elementos debido a su distribución isotópica natural característica . La relación entre la población de masa de fragmentos y la población de iones parentales se puede comparar con una biblioteca de datos empíricos de fragmentación y hacer coincidir con una estructura molecular conocida. [25] La cromatografía de gases y la espectrometría de masas combinadas se utilizan para identificar de forma cualitativa moléculas y medir cuantitativamente la concentración con gran precisión y exactitud, y se utilizan ampliamente para analizar pequeñas cantidades de biomoléculas y narcóticos ilícitos en muestras de sangre. Para los químicos orgánicos sintéticos es una herramienta útil para la caracterización de nuevos compuestos y productos de reacción.
Cristalografía
A diferencia de los métodos espectroscópicos, la cristalografía de rayos X siempre permite la determinación inequívoca de la estructura y proporciona ángulos de enlace precisos y longitudes totalmente inaccesibles mediante espectroscopia. Se utiliza a menudo en química orgánica física para proporcionar una configuración molecular absoluta y es una herramienta importante para mejorar la síntesis de una sustancia enantiomérica pura . También es la única forma de identificar la posición y la unión de elementos que carecen de un núcleo activo de RMN como el oxígeno . De hecho, antes de que los métodos de determinación estructural de rayos X estuvieran disponibles a principios del siglo XX, todas las estructuras orgánicas eran completamente conjeturas: el carbono tetraédrico , por ejemplo, solo fue confirmado por la estructura cristalina del diamante , [26] y la estructura deslocalizada del benceno fue confirmado por la estructura cristalina del hexametilbenceno . [27] Si bien la cristalografía proporciona a los químicos orgánicos datos muy satisfactorios, no es una técnica cotidiana en química orgánica porque debe cultivarse un monocristal perfecto de un compuesto objetivo. Solo las moléculas complejas, para las que los datos de RMN no pueden interpretarse sin ambigüedades, requieren esta técnica. En el siguiente ejemplo, la estructura del complejo huésped-huésped habría sido bastante difícil de resolver sin una estructura monocristalina: no hay protones en el fullereno y sin enlaces covalentes entre las dos mitades del complejo orgánico, la espectroscopía sola fue incapaz de probar la estructura hipotetizada. [ cita requerida ]
Otras lecturas
General
- Peter Atkins & Julio de Paula, 2006, "Physical chemistry", 8th Edn., Nueva York, NY, EE.UU .: Macmillan, ISBN 0716787598 , ver [2] , consultado el 21 de junio de 2015. [Por ejemplo, ver p. 422 para una descripción teórica / de simetría grupal de orbitales atómicos que contribuyen a la unión en metano, CH 4 , y págs. 390f para la estimación de la energía de unión de electrones π para el 1,3-butadieno por el método de Hückel.]
- Thomas H. Lowry y Kathleen Schueller Richardson, 1987, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3rd Edn., Nueva York, NY, EE.UU .: Harper & Row, ISBN 0060440848 , véase [3] , consultado el 20 de junio de 2015. [El libro de texto autorizado sobre el tema, que contiene una serie de apéndices que proporcionan detalles técnicos sobre la teoría de orbitales moleculares, los efectos de isótopos cinéticos, la teoría del estado de transición y la química radical.]
- Eric V. Anslyn y Dennis A. Dougherty, 2006, Química orgánica física moderna , Sausalito, California: University Science Books, ISBN 1891389319 . [Un tratamiento modernizado y simplificado con énfasis en aplicaciones y conexiones interdisciplinarias].
- Michael B. Smith & Jerry March, 2007, "Química orgánica avanzada de marzo: reacciones, mecanismos y estructura", 6ª ed., Nueva York, NY, EE. UU .: Wiley & Sons, ISBN 0470084944 , véase [4] , consultado el 19 de junio de 2015.
- Francis A. Carey y Richard J. Sundberg, 2006, "Química orgánica avanzada: Parte A: Estructura y mecanismos", 4ª edición, Nueva York, NY, EE. UU.: Springer Science & Business Media, ISBN 0306468565 , véase [5] , consultado el 19 de junio de 2015.
Historia
- Hammond, George S. (1997). "Química orgánica física después de 50 años: ha cambiado, pero ¿sigue ahí?" (PDF) . Pure Appl. Chem. 69 (9): 1919–22. doi : 10.1351 / pac199769091919 . S2CID 53723796 . Consultado el 20 de junio de 2015 . [Un punto de partida sobresaliente en la historia del campo, de un colaborador de importancia crítica, haciendo referencia y discutiendo los primeros textos de Hammett, etc.]
Termoquímica
- LK Doraiswamy , 2005, "Estimación de las propiedades de los compuestos orgánicos (Cap. 3)", págs. 36-51, 118-124 (refs.), En Organic Synthesis Engineering, Oxford, Oxon, ENG: Oxford University Press, ISBN 0198025696 , véase [6] , consultado el 22 de junio de 2015. (El capítulo de este libro examina una amplia gama de propiedades físicas y su estimación, incluida la estrecha lista de propiedades termoquímicas que aparece en el artículo WP de junio de 2015, colocando a Benson et al. junto con muchos otros métodos. LK Doraiswamy es Profesor Distinguido de Ingeniería Anson Marston en la Universidad Estatal de Iowa .)
- Irikura, Karl K .; Frurip, David J. (1998). "Termoquímica computacional". En Irikura, Karl K .; Frurip, David J. (eds.). Termoquímica Computacional: Predicción y Estimación de Termodinámica Molecular . Serie de simposios ACS. 677 . Sociedad Química Americana. págs. 2-18. doi : 10.1021 / bk-1998-0677.ch001 . ISBN 978-0-8412-3533-5.
Ver también
- Revista de química orgánica física
- Gaussian, un ejemplo de un paquete de software de mecánica cuántica disponible comercialmente utilizado. particularmente, en entornos académicos
Referencias
- ^ a b c d e f g h i j k l m n o p Dougherty, Dennis A .; Anslyn, Eric V. (2006). Química orgánica física moderna . Sausalito, CA, EE.UU .: University Science Books. ISBN 9781891389313.[ página necesaria ]
- ^ Hammett, Louis P. (1940) Physical Organic Chemistry, Nueva York, NY, EE.UU .: McGraw Hill, véase [1] , consultado el 20 de junio de 2015.
- ^ Cohen, N .; Benson, SW (1 de noviembre de 1993). "Estimación de calores de formación de compuestos orgánicos por métodos de aditividad". Revisiones químicas . 93 (7): 2419–2438. doi : 10.1021 / cr00023a005 .
- ^ Benson, Sidney W .; Cruickshank, FR; Golden, DM; Haugen, Gilbert R .; O'Neal, HE; Rodgers, AS; Shaw, Robert; Walsh, R. (1 de junio de 1969). "Reglas de aditividad para la estimación de propiedades termoquímicas". Revisiones químicas . 69 (3): 279–324. doi : 10.1021 / cr60259a002 .
- ^ Carey, Francis A. (2008). Química orgánica (7ª ed.). Boston, MA, EE.UU .: McGraw-Hill. ISBN 9780073047874.[ página necesaria ]
- ^ a b Isaacs, Neil S. (1995). Química Orgánica Física (2ª ed.). Harlow, ESS, ENG: Longman Scientific & Technical. ISBN 978-0582218635.[ página necesaria ]
- ^ Mo, Yirong; Gao, Jiali (1 de febrero de 2007). "Análisis teórico de la barrera rotacional del etano" . Cuentas de Investigación Química . 40 (2): 113-119. doi : 10.1021 / ar068073w . PMID 17309192 . S2CID 16332261 .
- ^ Liu, Shubin (7 de febrero de 2013). "Origen y naturaleza de las barreras de rotación de enlaces: una visión unificada". El Journal of Physical Chemistry A . 117 (5): 962–965. Código bibliográfico : 2013JPCA..117..962L . doi : 10.1021 / jp312521z . PMID 23327680 .
- ^ Liu, Shubin; Govind, Niranjan (1 de julio de 2008). "Hacia la comprensión de la naturaleza de las barreras de rotación interna con un nuevo esquema de partición de energía: etano y butano". El Journal of Physical Chemistry A . 112 (29): 6690–6699. Código bibliográfico : 2008JPCA..112.6690L . doi : 10.1021 / jp800376a . PMID 18563887 .
- ^ Yamamoto, Takuhei; Chen, Pi-Yu; Lin, Guangxin; Błoch-Mechkour, Anna; Jacobsen, Neil E .; Bally, Thomas; Glass, Richard S. (1 de octubre de 2012). "Barreras de síntesis y rotación en 2, 6-Di - (- anisil) anisol" (PDF) . Revista de Química Orgánica Física . 25 (10): 878–882. doi : 10.1002 / poc.2939 .
- ^ Chen, Chen; Ke, Jiyuan; Zhou, X. Edward; Yi, Wei; Brunzelle, Joseph S .; Li, Jun; Yong, Eu-Leong; Xu, H. Eric; Melcher, Karsten (14 de julio de 2013). "Base estructural para el reconocimiento molecular del ácido fólico por receptores de folato" . Naturaleza . 500 (7463): 486–489. Código Bib : 2013Natur.500..486C . doi : 10.1038 / nature12327 . PMC 5797940 . PMID 23851396 .
- ^ a b c d McQuarrie, Donald A .; Simon, John D. (1997). Química física: un enfoque molecular (Rev. ed.). Sausalito, CA, EE.UU .: University Science Books. ISBN 9780935702996. Consultado el 21 de junio de 2015 .Tenga en cuenta que Amazon, en lugar de Google, permite el acceso a este texto. [ página necesaria ]
- ^ Kevill, Dennis N .; D'Souza, Malcolm J. (1 de junio de 1992). "Sobre el desarrollo de escalas de poder ionizante solvente basadas en solvolises de sustratos bencílicos". Revista de Química Orgánica Física . 5 (6): 287-294. doi : 10.1002 / poc.610050602 .
- ^ Reichardt, Christian; Welton, Thomas (2011). Disolventes y efectos de los disolventes en química orgánica (4ª, actualizada y ed. Enl.). Weinheim, Alemania: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-32473-6.
- ^ Mills, Sander G .; Beak, Peter (1 de abril de 1985). "Efectos de los solventes en los equilibrios ceto-enólicos: pruebas de modelos cuantitativos". La Revista de Química Orgánica . 50 (8): 1216-1224. doi : 10.1021 / jo00208a014 .[se necesita fuente no primaria ]
- ^ Emsley, John; Freeman, Neville J. (1 de octubre de 1987). "Interacciones de β-dicetona". Revista de estructura molecular . 161 (1–2): 193–204. Código bibliográfico : 1987JMoSt.161..193E . doi : 10.1016 / 0022-2860 (87) 85074-3 .[se necesita fuente no primaria ]
- ^ Schlund, Sebastian; Basílio Janke, Eline M .; Weisz, Klaus; Engels, Bernd (1 de enero de 2009). "Predecir el equilibrio tautomérico de acetilacetona en solución. I. ¿La respuesta correcta por la razón incorrecta?". Revista de Química Computacional . 31 (4): 665–70. doi : 10.1002 / jcc.21354 . PMID 19557765 . S2CID 6003410 .[se necesita fuente no primaria ]
- ^ a b Gao, Ming; Patwardhan, Neeraj N .; Carlier, Paul R. (2013). "Inversión estereoquímica de un reactivo de Grignard estabilizado con ciano: efectos notables de la estructura y concentración del disolvente etéreo". Mermelada. Chem. Soc. 135 (38): 14390-14400. doi : 10.1021 / ja407348s . PMID 23978216 .[se necesita fuente no primaria ]
- ^ Semmelhack, MF; Hall, HT; Yoshifuji, M. (septiembre de 1976). "Intermedios de .eta.5-ciclohexadieniltricarbonilcromo (0) en la reacción de carbaniones con .eta.6-arenetricarbonilcromo (0)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 98 (20): 6387–6389. doi : 10.1021 / ja00436a056 .
- ^ Schaefer III, Henry F. (2004). Química cuántica: el desarrollo de métodos ab initio en la teoría de la estructura electrónica molecular . Chicago, IL, EE.UU .: RR Donnelly (Courier, Dover). ISBN 978-0486432465. Consultado el 21 de junio de 2015 .[ página necesaria ]
- ^ a b Drago, Russell S. (1992). Métodos físicos para químicos (2ª ed.). Pie. Worth, TX, EE.UU .: Saunders. ISBN 9780030970375. Consultado el 22 de junio de 2014 .[ página necesaria ]
- ^ James Keeler. "NMR y niveles de energía (Ch.2)" (PDF) . Comprensión de la espectroscopia de RMN . Universidad de California, Irvine . Consultado el 26 de octubre de 2013 .
- ^ Keeler, James (2010). Comprensión de la espectroscopia de RMN (2ª ed.). Chichester: Wiley. ISBN 978-0-470-74608-0.
- ^ Reusch, William. "Espectroscopia visible y ultravioleta" . Sitio web de la Universidad Estatal de Michigan . Universidad Estatal de Michigan . Consultado el 26 de octubre de 2013 .
- ^ Adlard, editado por Alan J. Handley, Edward R. (2000). Técnicas y aplicaciones de cromatografía de gases . Boca Raton, FL: CRC Press. pag. 168. ISBN 978-0-8493-0514-6.
- ^ Bragg, WH; Bragg, WL (julio de 1913). "La estructura del diamante" . Naturaleza . 91 (2283): 557. Bibcode : 1913Natur..91..557B . doi : 10.1038 / 091557a0 . S2CID 3987932 .
- ^ Lonsdale, K. (noviembre de 1928). "La estructura del anillo de benceno". Naturaleza . 122 (3082): 810. Bibcode : 1928Natur.122..810L . doi : 10.1038 / 122810c0 . S2CID 4105837 .