La historia de la cromatografía se extiende desde mediados del siglo XIX hasta el XXI. La cromatografía , literalmente "escritura en color", [1] se usó y nombró en la primera década del siglo XX, principalmente para la separación de pigmentos vegetales como la clorofila (que es verde) y los carotenoides (que son naranja y amarillo). . Las nuevas formas de cromatografía desarrolladas en las décadas de 1930 y 1940 hicieron que la técnica fuera útil para una amplia gama de procesos de separación y tareas de análisis químico , especialmente en bioquímica .
Precursores
El primer uso de la cromatografía, pasando una mezcla a través de un material inerte para crear una separación de los componentes de la solución basada en la adsorción diferencial, se atribuye a veces al químico alemán Friedlieb Ferdinand Runge , quien en 1855 describió el uso del papel para analizar tintes . Runge dejó caer manchas de diferentes productos químicos inorgánicos en círculos de papel de filtro que ya estaban impregnados con otro químico, y las reacciones entre los diferentes productos químicos crearon patrones de color únicos. [2] Sin embargo, según el análisis histórico de LS Ettre , el trabajo de Runge "no tenía nada que ver con la cromatografía" (y en cambio debería considerarse un precursor de las pruebas de manchas químicas como la prueba de Schiff ). [3]
En la década de 1860, Christian Friedrich Schönbein y su alumno Friedrich Goppelsroeder publicaron los primeros intentos de estudiar las diferentes velocidades a las que las diferentes sustancias se mueven a través del papel de filtro. [4] [5] [6] Schönbein, quien pensaba que la acción capilar (en lugar de la adsorción) era responsable del movimiento, llamó a la técnica análisis capilar , y Goppelsroeder pasó gran parte de su carrera usando el análisis capilar para probar las tasas de movimiento de una amplia variedad de sustancias. A diferencia de la cromatografía en papel moderna, el análisis capilar utiliza depósitos de la sustancia que se analiza, creando zonas superpuestas de los componentes de la solución en lugar de puntos o bandas separados. [7] [8]
El trabajo en el análisis capilar continuó, pero sin mucho desarrollo técnico, hasta bien entrado el siglo XX. Los primeros avances significativos sobre los métodos de Goppelsroeder llegaron con el trabajo de Raphael E. Liesegang : en 1927, colocó tiras de filtro en recipientes cerrados con atmósferas saturadas de solventes, y en 1943 comenzó a usar puntos discretos de muestra adsorbidos en papel de filtro, sumergidos en disolvente puro para lograr la separación. [9] [10] [11] Este método, esencialmente idéntico a la cromatografía en papel moderna, se publicó justo antes del trabajo independiente —y mucho más influyente— de Archer Martin y sus colaboradores que inauguró el uso generalizado de la cromatografía en papel. [12]
En 1897, el químico estadounidense David Talbot Day (1859-1915), que entonces trabajaba en el Servicio Geológico de los Estados Unidos, observó que el petróleo crudo generaba bandas de color a medida que se filtraba hacia arriba a través de arcilla o piedra caliza finamente dividida. [13] En 1900, informó sobre sus hallazgos en el Primer Congreso Internacional del Petróleo en París, donde causaron sensación. [14] [15]
Tsvet y cromatografía en columna
La primera cromatografía verdadera se suele atribuir al botánico ruso-italiano Mikhail Tsvet . Tsvet aplicó sus observaciones con la extracción de papel de filtro a los nuevos métodos de fraccionamiento en columna que se habían desarrollado en la década de 1890 para separar los componentes del petróleo . Usó una columna de adsorción de líquidos que contenía carbonato de calcio para separar los pigmentos vegetales amarillos, naranjas y verdes (lo que hoy se conocen como xantofilas , carotenos y clorofilas , respectivamente). El método fue descrito el 30 de diciembre de 1901 en el XI Congreso de Naturalistas y Médicos (XI съезд естествоиспытателей и врачей) en San Petersburgo . La primera descripción impresa fue en 1903, en las Actas de la Sociedad de Naturalistas de Varsovia , sección de biología. Utilizó por primera vez el término cromatografía impresa en 1906 en sus dos artículos sobre la clorofila en la revista botánica alemana Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft . En 1907 hizo una demostración de su cromatógrafo para la Sociedad Botánica Alemana. El apellido de Mikhail "Цвет" significa "color" en ruso, por lo que existe la posibilidad de que nombrar el procedimiento de cromatografía (literalmente "escritura en color") fuera una forma de asegurarse de que él, un plebeyo en la Rusia zarista, pudiera ser inmortalizado. .
En una conferencia de 1903 (publicada en 1905), Tsvet también describió el uso de papel de filtro para aproximar las propiedades de las fibras vegetales vivas en sus experimentos con pigmentos vegetales, un precursor de la cromatografía en papel . Descubrió que podía extraer algunos pigmentos (como los carotenos anaranjados y las xantofilas amarillas ) de las hojas con disolventes no polares , pero otros (como la clorofila ) requerían disolventes polares . Razonó que la clorofila se mantenía adherida al tejido vegetal por adsorción y que se necesitaban disolventes más fuertes para superar la adsorción. Para probar esto, aplicó pigmentos disueltos a papel de filtro, dejó que el solvente se evaporara, luego aplicó diferentes solventes para ver cuál podía extraer los pigmentos del papel de filtro. Encontró el mismo patrón que en las extracciones de hojas: el caroteno se podía extraer del papel de filtro utilizando disolventes no polares, pero la clorofila requería disolventes polares. [dieciséis]
El trabajo de Tsvet tuvo poco uso hasta la década de 1930. [17]
Martin y Synge y cromatografía de partición
Los métodos de cromatografía cambiaron poco después del trabajo de Tsvet hasta la explosión de la investigación de mediados del siglo XX en nuevas técnicas, particularmente gracias al trabajo de Archer John Porter Martin y Richard Laurence Millington Synge . Mediante "la combinación de dos técnicas, la de la cromatografía y la de extracción por solvente a contracorriente", [18] Martin y Synge desarrollaron la cromatografía de partición para separar sustancias químicas con sólo ligeras diferencias en los coeficientes de partición entre dos solventes líquidos. [19] Martin, que había estado trabajando anteriormente en la química de las vitaminas (incluidos los intentos de purificar la vitamina E ), comenzó a colaborar con Synge en 1938, aportó su experiencia con el diseño de equipos al proyecto de Synge de separar aminoácidos . Después de experimentos fallidos con complejas máquinas de extracción a contracorriente y métodos de cromatografía líquido-líquido donde los líquidos se mueven en direcciones opuestas, [20] Martin tuvo la idea de usar gel de sílice en columnas para mantener el agua estacionaria mientras un solvente orgánico fluye a través de la columna. Martin y Synge demostraron el potencial de los métodos al separar los aminoácidos marcados en la columna mediante la adición de rojo de metilo . [21] En una serie de publicaciones que comenzaron en 1941, describieron métodos cada vez más poderosos para separar aminoácidos y otras sustancias químicas orgánicas. [22]
En la búsqueda de métodos mejores y más fáciles de identificar los aminoácidos constituyentes de los péptidos, Martin y Synge también recurrieron a otros medios cromatográficos. Un breve resumen en 1943 seguido de un artículo detallado en 1944 describía el uso de papel de filtro como fase estacionaria para realizar cromatografía en aminoácidos: cromatografía en papel . [23] Por 1947, Martin, Synge y sus colaboradores habían aplicado este método (junto con el reactivo de Fred Sanger para la identificación N-terminal de residuos) para determinar la secuencia de pentapéptido de gramicidina S . Estos y otros métodos de cromatografía en papel relacionados también fueron fundamentales para el esfuerzo de Fred Sanger por determinar la secuencia de aminoácidos de la insulina . [24]
Refinando las técnicas
Martin, en colaboración con Anthony T. James , pasó a desarrollar la cromatografía de gases [25] (GC; los principios de los cuales Martin y Synge habían predicho en su histórico artículo de 1941) a partir de 1949. En 1952, durante su conferencia para el Nobel Premio en Química (compartido con Synge, por su trabajo de cromatografía anterior), Martin anunció la separación exitosa de una amplia variedad de compuestos naturales por cromatografía de gases. Previamente, Erika Cremer había sentado las bases teóricas de GC en 1944 y el químico austriaco Fritz Prior, bajo la dirección de Erika Cremer, construyó en 1947 el primer prototipo de un cromatógrafo de gases [26] y logró separar oxígeno y dióxido de carbono , en 1947 durante su Ph.D. investigar. [27]
La facilidad y eficiencia de la cromatografía de gases para separar sustancias químicas orgánicas impulsó la rápida adopción del método, así como el rápido desarrollo de nuevos métodos de detección para analizar la salida. El detector de conductividad térmica , descrito en 1954 por NH Ray, fue la base de varios otros métodos: el detector de ionización de llama fue descrito por J. Harley, W. Nel y V. Pretorius en 1958, [28] y James Lovelock introdujo el detector de captura de electrones ese año también. Otros introdujeron los espectrómetros de masas a la cromatografía de gases a fines de la década de 1950. [29]
El trabajo de Martin y Synge también preparó el escenario para la cromatografía líquida de alta resolución , lo que sugiere que las pequeñas partículas absorbentes y la presión podrían producir técnicas rápidas de cromatografía líquida. Esto se volvió ampliamente práctico a fines de la década de 1960 (y el método se utilizó para separar aminoácidos ya en 1960). [30]
Cromatografía de capa fina
Los primeros avances en la cromatografía de capa fina se produjeron en la década de 1940 y las técnicas avanzaron rápidamente en la década de 1950 después de la introducción de placas relativamente grandes y materiales relativamente estables para las capas absorbentes . [31]
Desarrollos posteriores
En 1987 Pedro Cuatrecasas y Meir Wilchek recibieron el Premio Wolf de Medicina por la invención y desarrollo de la cromatografía de afinidad y sus aplicaciones a las ciencias biomédicas.
Referencias
- ^ "cromatografía" . Diccionario de etimología en línea .
- ^ Runge colocó gotas de soluciones reactivas en papel secante y luego añadió una gota de una segunda solución reactiva encima de la primera gota. Las soluciones reaccionarían al esparcirse por el papel secante, produciendo a menudo patrones de colores. Sus resultados se publicaron en dos libros:
- Runge, FF (1850) Farbenchemie. Musterbilder für Freunde des Schönen und zum Gebrauch für Zeichner, Maler, Verzierer und Zeugdrucker, dargestellt durch chemische Wechselwirkung [Química del color. Imágenes de muestra para amigas de la belleza y para uso de dibujantes, pintores, decoradores e impresores, preparadas por interacción química]. Berlín, Alemania, autoedición.
- Runge, FF (1855) Der Bildungstrieb der Stoffe, veranschaulicht in selbstständig gewachsenen Bilder [La tendencia formativa de sustancias ilustradas por imágenes desarrolladas de forma autónoma]. Oranienburg, Alemania, autoeditado.
- ^ Ettre , pág. 410. LS Ettre (1922-2010) fue un químico húngaro-estadounidense y autor de varias publicaciones sobre la historia de la cromatografía.
- ^ Schönbein, Christian (1861). "Ueber einige durch die Haarröhrchenanziehung des Papiers hervorgebrachten Trennungswirkungen" [Sobre algunos efectos de separación producidos por la atracción capilar del papel]. Verhandlungen der Naturforschenden Gesellschaft zu Basel . 3 (2): 249-255.
- ^ Goppelsröder, Friedrich (1861). "Ueber ein Verfahren, die Farbstoffe in ihren Gemischen zu erkennen" [Sobre un método para detectar los colorantes en mezclas de ellos]. Verhandlungen der Naturforschenden Gesellschaft zu Basel . 3 (2): 268–275.
- ^ Goppelsroeder, Friedrich (1901) Capillaranalyse beruhend auf Capillaritäts- und Adsorptionserscheinungen … [Análisis capilar basado en fenómenos de capilaridad y adsorción…] Basilea, Suiza: Emil Birkhäuser.
- ^ Ettre , págs. 411–412.
- ↑ Sin embargo, en su libro Capillaranalyse… (1901), Goppelsroeder declaró (p. 168) que había estado separando colorantes vegetales desde 1880 y que había logrado separaciones completas de esos colorantes. Desde p. 166:
"Bietet sich auch dem Auge bei Betrachtung der verschiedenen Pflanzenorgane eine wunderbare Mannigfaltigkeit der Farben und Farbenabstufungen dar, so bleibt ihm doch die wichtige Thatsache verborgen, dass meist das nichtbe nichtbe einhreinhredern de Farbenabstufungen dar. nur eine Färbung erkennt und wir desshalb glauben, dass dieselbe einem bestimmten einzelnen Farbstoff angehöre, lässt uns die Capillaranalyse meist mehrere verschieden gefärbte Zonen auf den Capillarstreifen in best Chimmer, sehr ofthenter Blattich nurgrönen, sehr ofthen narrichthen, sehr. in den grünen, sonder auch in anders gefärbten Organen, beispielsweise verdeckt durch die rote Färbung des Zellsafts in den Blättern der Blutbuche neben dem roten Anthokyan, sowie neben roten Phycoerythrin in den Rotalgen, deny deny durchschoffede. Auszügen, ohne irgend welche sonstige Trennungsmanipulationen nebeneinander nachweisen. Sind sie capillarisch en Zonen getrennt, Dann genügt deren spectroscopische und Chemische Prüfung zur endgiltigen Feststellung ihrer Natur."
(Si una maravillosa variedad de colores y de color gradaciones en sí misma ofrece a la vista cuando se mira en los diferentes órganos de la planta, sin embargo, los restos hecho importante oculto a él: que generalmente no solo un colorante, sino varios ocurren uno al lado del otro en los mismos órganos. Mientras que el ojo percibe un solo color y, por lo tanto, creemos que pertenece a un determinado colorante individual, el análisis capilar [es decir, la cromatografía en papel] permite Usualmente podemos detectar varias zonas de diferentes colores en las tiras capilares en ciertas secuencias [que son] muy a menudo interrumpidas por zonas incoloras. La clorofila o el verde de la hoja, por ejemplo, se encuentra no solo en el verde, sino también en órganos de diferentes colores; por ejemplo, oscurecido por el color rojo del protoplasma en las hojas de la haya cobriza junto con la antocianina roja, así como junto con la ficoeritrina roja en las algas rojas, las Florideae . Estos diversos colorantes pueden detectarse mediante análisis capilar en extractos en los que están presentes en combinación, sin ningún otro tratamiento de separación concurrente. Si están separados en zonas por capilaridad, entonces su examen espectroscópico y químico es suficiente para la determinación concluyente de su naturaleza). - ^ Liesegang, RE (1943). "Capillaranalyse" [Análisis capilar]. Zeitschrift für Analytische Chemie . 126 (5): 172-177. doi : 10.1007 / BF01391549 .
- ^ Liesegang, RE (1943). "Análisis capilar. II" [Análisis capilar II]. Zeitschrift für Analytische Chemie . 126 (9): 334–336. doi : 10.1007 / BF01461120 . S2CID 93590051 .
- ^ Liesegang, RE (1943). "Kreuz-Kapillaranalyse" [Análisis capilar cruzado]. Naturwissenschaften . 31 (29): 348. Bibcode : 1943NW ..... 31..348L . doi : 10.1007 / BF01475425 .
- ^ Ettre , pág. 412.
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pag. 115 ... mediante trabajo experimental se puede demostrar fácilmente que si saturamos una piedra caliza como la piedra caliza de Trenton con los aceites característicos de esa roca y ejercemos una ligera presión sobre ella, de modo que pueda fluir hacia arriba a través de arcilla finamente dividida, es fácil de cámbialo de color ...
- ↑ Day, David Talbot (1900) "La variación des caracteres des huiles brutes de Pensylvanie et de l'Ohio" (Variación del carácter del crudo de Pensilvania y Ohio), Congrès international du pétrole, sesión de estreno, París, 1900. Notes, mémoires et documents , París, 1 : 52–56. Reimpreso en: Day, David F. (noviembre de 1901). "La variación des caracteres des huiles brutes de Pensylvanie et de l'Ohio" [Variación del carácter del petróleo crudo de Pensilvania y Ohio]. Revue de Chimie Industrielle . 12 (143): 308–310. Reimpreso en inglés en Día, David T. (1900). "La variación en el carácter de los petróleos crudos de Pennsylvania y Ohio" . The Petroleum Review . 3 sup: 9-10.
- ↑ Poco después del descubrimiento de David T. Day, otros investigadores investigaron la difusión del petróleo a través de tierras finamente divididas; a saber, el químico orgánico alemán Karl Engler (1842-1925) de la Universidad Técnica de Karlsruhe y el químico estadounidense Joseph Elliot Gilpin (1866-1924) de la Universidad Johns Hopkins:
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Fuentes citadas
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