Los cloruros de imidoilo son compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional RC (NR ') Cl. Existe un doble enlace entre el R'N y el centro de carbono. Estos compuestos son análogos del cloruro de acilo . Los cloruros de imidoilo tienden a ser altamente reactivos y se encuentran más comúnmente como productos intermedios en una amplia variedad de procedimientos sintéticos. Dichos procedimientos incluyen la síntesis de aldehído de Gattermann , la síntesis de cetonas de Houben-Hoesch y el reordenamiento de Beckmann . Su química está relacionada con la de las enaminas y sus tautómeros cuando el hidrógeno α está próximo al enlace C = N. [1] Muchos N- heterociclos clorados son formalmente cloruros de imidoilo, p. Ej.2-cloropiridina , 2, 4 y 6-cloro pirimidinas .
Síntesis y propiedades
Los haluros de imidoilo se sintetizan combinando amidas y agentes halogenantes. La estructura de las amidas de ácido carboxílico juega un papel en el resultado de la síntesis. El cloruro de imidoílo se puede preparar tratando una amida de ácido carboxílico monosustituida con fosgeno . [1]
- RC (O) NHR '+ COCl 2 → RC (NR') Cl + HCl + CO 2
También se usa cloruro de tionilo. [2]
Los cloruros de imidoilo son generalmente líquidos incoloros o sólidos de bajo punto de fusión que son sensibles tanto al calor como especialmente a la humedad. En sus espectros de IR, estos compuestos exhiben una banda característica ν C = N cerca de 1650-1689 cm −1 . Aunque son posibles las configuraciones syn y anti, la mayoría de los cloruros de imidoilo adoptan la configuración anti. [1]
Reactividad
Los cloruros de imidoilo reaccionan fácilmente con agua, sulfuro de hidrógeno, aminas y haluros de hidrógeno. El tratamiento de cloruros de imidoilo con agua forma la amida correspondiente:
- RC (NR ') Cl + H 2 O → RCONHR' + HCl
Los cloruros de imidoílo alifáticos son más sensibles a la hidrólisis que los derivados de arilo. Los sustituyentes que atraen electrones disminuyen la velocidad de reacción. Los cloruros de imidoilo reaccionan con el sulfuro de hidrógeno para producir tioamidas : [1]
- RC (NR ') Cl + H 2 S → RC (S) NHR' + HCl
Cuando se tratan aminas con cloruros de imidoilo, se obtienen amidinas . [1]
- RC (NR ') Cl + 2R ”NH 2 → RC (NR') NHR” + R ”NH 3 Cl
Cuando R '≠ R ", son posibles dos isómeros.
Tras el calentamiento, los cloruros de imidoilo también se deshidrohalogenación para formar nitrilos: [1]
- RC (NR ') Cl → RC≡N + R'Cl
El tratamiento del cloruro de imidoilo con haluros de hidrógeno, como HCl, forma los cationes de cloruro de iminio correspondientes: [1]
- RC (NR ') Cl + HCl → [RC (NHR') Cl] + Cl -
Aplicaciones
Los cloruros de imidoílo son intermedios útiles en la síntesis de varios compuestos, incluidos imidatos, tioimidatos, amidinas y cianuros de imidoílo. La mayoría de estas síntesis implican reemplazar el cloruro con alcoholes, tioles, aminas y cianatos, respectivamente. [1] Los cloruros de imidoilo también pueden sufrir reacciones de Friedel-Crafts para instalar grupos imina en sustratos aromáticos. Si el nitrógeno del cloruro de imidoílo tiene dos sustituyentes, el ión cloroiminio resultante es vulnerable al ataque de anillos aromáticos sin la necesidad de un ácido de Lewis para eliminar primero el cloruro. Esta reacción se denomina reacción de Vilsmeier-Haack y el ion cloroiminio se denomina reactivo de Vilsmeier. [4] [5] [6] Después de unir el ión iminio al anillo, el grupo funcional se puede hidrolizar posteriormente a un carbonilo para su posterior modificación. La reacción de Vilsmeier-Haack puede ser una técnica útil para agregar grupos funcionales a un anillo aromático si el anillo contiene grupos aceptores de electrones, lo que dificulta el uso de la reacción alternativa de Friedel-Crafts.
Los cloruros de imidoilo se pueden halogenar fácilmente en la posición del carbono α. [1] Al tratar los cloruros de imidoilo con haluro de hidrógeno, todos los hidrógenos α serán reemplazados por el haluro. Este método puede ser una forma eficaz de halogenar muchas sustancias. Los cloruros de imidoilo también se pueden usar para formar enlaces peptídicos creando primero amidinas y luego permitiendo que se hidrolicen a la amida. Este enfoque puede resultar una ruta útil para sintetizar proteínas sintéticas. [1]
Los cloruros de imidoilo pueden ser difíciles de manipular. Los cloruros de imidoilo reaccionan fácilmente con el agua, lo que dificulta cualquier intento de aislarlos y almacenarlos durante largos períodos de tiempo. Además, los cloruros de imidoílo tienden a sufrir autocondensación a temperaturas más altas si el cloruro de imidoílo tiene un grupo αCH. A temperaturas aún más altas, el cloro del cloruro de imidoilo tiende a eliminarse, dejando el nitrilo. Debido a estas complicaciones, los cloruros de imidoilo generalmente se preparan y usan de inmediato. Se están buscando productos intermedios más estables y se sugieren sustancias como los imidoilbenzotriazoles. [7]
Referencias
- ^ a b c d e f g h i j Ulrich, H. La química de los haluros de imidoilo; Plenum Press: Nueva York, 1968; págs. 55–112.
- ^ Arthur C. Hontz, EC Wagner (1951). "N, N'-Difenilbenzamidina". Síntesis orgánicas . 31 : 48. doi : 10.15227 / orgsyn.031.0048 .
- ^ TD Petrova, IV Kolesnikova, VI Mamatyuk, VP Vetchinov, VE Platonov, I. Yu. Bagryanskaya, Yu. V. Gatilov (1993). Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. (Torneo de Russ.) : 1605. Falta o vacío
|title=
( ayuda )Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace ) - ^ Vilsmeier, Anton ; Haack, Albrecht (1927). "Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p -Alkylamino-benzaldehyde" [Sobre la reacción de haluros de fósforo con alquilformanilidas. Un nuevo método para la preparación de p -alquilaminobenzaldehídos secundarios y terciarios ]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin . 60 : 119-122. doi : 10.1002 / cber.19270600118 .
- ^ Meth-Cohn, O .; Stanforth, SP (1991). "La reacción de Vilsmeier-Haack (revisión)". Compr. Org. Synth . 2 : 777–794. doi : 10.1016 / B978-0-08-052349-1.00049-4 .
- ^ Campaigne, E .; Archer, WL "Formilación de dimetilanilina" . Síntesis orgánicas . 33 : 27. doi : 10.15227 / orgsyn.033.0027 .; Volumen colectivo , 4 , p. 331
- ^ Katritzky, AR; Stevens, CV; Zhang, G.-F .; Jiang, J .; Kimpe, ND Heterocycles 1995 , 40 , 231.