La presión interna es una medida de cómo cambia la energía interna de un sistema cuando se expande o contrae a temperatura constante . Tiene las mismas dimensiones que la presión , cuya unidad SI es el pascal .
A la presión interna se le suele dar el símbolo . Se define como una derivada parcial de la energía interna con respecto al volumen a temperatura constante:
Ecuación de estado termodinámica
La presión interna se puede expresar en términos de temperatura, presión y su dependencia mutua:
Esta ecuación es una de las ecuaciones termodinámicas más simples . Más precisamente, es una relación de propiedad termodinámica, ya que es válida para cualquier sistema y conecta la ecuación de estado a una o más propiedades de energía termodinámica. Aquí nos referimos a ella como una "ecuación de estado termodinámica".
Derivación de la ecuación de estado termodinámica La ecuación termodinámica fundamental establece para el diferencial exacto de la energía interna : Dividiendo esta ecuación por a temperatura constante da:
Y usando una de las relaciones de Maxwell :, esto da
Gas perfecto
En un gas perfecto , no hay interacciones de energía potencial entre las partículas, por lo que cualquier cambio en la energía interna del gas es directamente proporcional al cambio en la energía cinética de sus especies constituyentes y por lo tanto también al cambio en la temperatura:
.
La presión interna se considera a temperatura constante, por lo tanto
, lo que implica y finalmente ,
es decir, la energía interna de un gas perfecto es independiente del volumen que ocupa. La relación anterior se puede utilizar como definición de un gas perfecto.
La relación puede demostrarse sin necesidad de invocar ningún argumento molecular. Se sigue directamente de la ecuación de estado termodinámica si usamos la ley de los gases ideales .
Gases reales
Los gases reales tienen presiones internas distintas de cero porque su energía interna cambia a medida que los gases se expanden isotérmicamente; puede aumentar con la expansión (, que significa la presencia de fuerzas de atracción dominantes entre las partículas del gas) o disminución (, repulsión dominante).
En el límite de volumen infinito estas presiones internas alcanzan el valor de cero:
,
correspondiente al hecho de que todos los gases reales pueden aproximarse a ser perfectos en el límite de un volumen suficientemente grande. Las consideraciones anteriores se resumen en el gráfico de la derecha.
Si un gas real puede describirse mediante la ecuación de estado de van der Waals
De la ecuación termodinámica de estado se sigue que
Dado que el parámetro es siempre positiva, también lo es su presión interna: la energía interna de un gas de van der Waals siempre aumenta cuando se expande isotérmicamente.
Además, mediante el uso de la relación de la cadena de Euler se puede demostrar que
Definiendo como el "coeficiente de Joule" [1] y reconociendo como la capacidad calorífica a volumen constante , tenemos
El coeficiente puede obtenerse midiendo el cambio de temperatura para una constante-experimento, es decir, una expansión libre adiabática (ver más abajo). Este coeficiente es a menudo pequeño y, por lo general, negativo a presiones moderadas (como predice la ecuación de van der Waals).
El experimento de Joule
James Joule intentó medir la presión interna del aire en su experimento expansión por adiabáticamente el bombeo de aire a alta presión desde un recipiente de metal en otro uno evacuado. El baño de agua en el que se sumergió el sistema no cambió su temperatura, lo que significa que no se produjo ningún cambio en la energía interna. Por tanto, la presión interna del aire era aparentemente igual a cero y el aire actuaba como un gas perfecto. No se observaron las desviaciones reales del comportamiento perfecto ya que son muy pequeñas y la capacidad calorífica específica del agua es relativamente alta.
Referencias
Peter Atkins y Julio de Paula, Química física , octava edición , págs. 60–61
- ^ J. Westin, Un curso de termodinámica , volumen 1, Taylor y Francis, Nueva York (1979).