ion halonio
Un ion halonio es cualquier ion onio que contiene un átomo de halógeno con carga positiva. Este catión tiene la estructura general R−−R′ donde X es cualquier halógeno y no hay restricciones sobre R, [1] esta estructura puede ser cíclica o una estructura molecular de cadena abierta. Los iones de halonio formados a partir de flúor , cloro , bromo y yodo se denominan fluoronio , cloronio , bromonio y yodonio , respectivamente. [1] La variedad cíclica de 3 miembros comúnmente propuesta como intermedia en la halogenación electrofílica puede denominarse iones de haliranio, utilizando el sistema de nomenclatura de Hantzsch-Widman .
Los iones de halonio más simples son de la estructura H−−H (X = F, Cl, Br, I). Muchos iones de halonio tienen una estructura cíclica de tres átomos, similar a la de un epóxido , que resulta de la adición formal de un ion de halógeno X + a un doble enlace C=C , como cuando se agrega un halógeno a un alqueno . [1] La formación de iones de halonio de 5 miembros (por ejemplo, clorolanio, iones de bromolanio) a través de la participación de grupos vecinos también está bien estudiada. [2]
Los iones de diaryliodonio ([Ar 2 I] + X – ) son sales aislables generalmente estables que exhiben una geometría en forma de T con los grupos arilo separados por ~90 grados. [3] ( Consulte el artículo sobre yodo hipervalente para obtener más información ) .
La propensión a formar puentes de iones de halonio está en el orden I > Br > Cl > F. Mientras que el yodo y el bromo forman fácilmente puentes de iones de yodonio y bromonio, los iones de fluoronio se han caracterizado recientemente en sistemas diseñados que fuerzan el encuentro cercano del par solitario de flúor. y un centro carbocatiónico. En la práctica, estructuralmente, existe un continuo entre un halonio con puente simétrico, un halonio asimétrico con un enlace largo y débil a uno de los centros de carbono, y un verdadero β-halocarbocatión sin carácter de halonio. La estructura de equilibrio depende de la capacidad de los átomos de carbono y del halógeno para acomodar carga positiva. Por lo tanto, un ion bromonio que une un carbono primario y terciario a menudo exhibirá una estructura sesgada,con un enlace débil al centro terciario (con un carácter carbocatiónico significativo) y un enlace más fuerte al carbono primario. Esto se debe a la mayor estabilidad de los carbonos terciarios para estabilizar la carga positiva. En el caso más extremo, si el centro terciario es doblemente bencílico, por ejemplo, entonces se puede favorecer la forma abierta. De manera similar, cambiar de bromo a cloro también debilita el carácter de puente, debido a la mayor electronegatividad del cloro y la menor propensión a compartir la densidad de electrones en comparación con el bromo.debido a la mayor electronegatividad del cloro y la menor propensión a compartir la densidad de electrones en comparación con el bromo.debido a la mayor electronegatividad del cloro y la menor propensión a compartir la densidad de electrones en comparación con el bromo.
Estos iones suelen ser sólo intermediarios de reacción de corta duración ; son muy reactivos, debido a la alta tensión del anillo en el anillo de tres miembros y la carga positiva en el halógeno; esta carga positiva los convierte en grandes electrófilos . En casi todos los casos, el ion halonio es atacado por un nucleófilo en muy poco tiempo. Incluso un nucleófilo débil, como el agua , atacará al ion halonio; así es como se pueden hacer las halohidrinas .
En ocasiones, un átomo de halonio se reorganizará en un carbocatión . Esto generalmente ocurre solo cuando ese carbocatión es un carbocatión alílico o bencílico. [4]
