Ion de halonio
Un ion de halonio es cualquier ion de onio que contiene un átomo de halógeno que tiene una carga positiva. Este catión tiene la estructura general R−-R ' donde X es cualquier halógeno y sin restricciones sobre R, [1] esta estructura puede ser cíclica o una estructura molecular de cadena abierta. Los iones de halonio formados a partir de flúor , cloro , bromo y yodo se denominan fluoronio , cloronio , bromonio y yodonio , respectivamente. [1] La variedad cíclica de 3 miembros que se propone comúnmente como productos intermedios en la halogenación electrofílica puede denominarse iones haliranium, utilizando el sistema de nomenclatura de Hantzsch-Widman .
Los iones de halonio más simples son de estructura H−−H (X = F, Cl, Br, I). Muchos iones de halonio tienen una estructura cíclica de tres átomos, similar a la de un epóxido , que resulta de la adición formal de un ión de halogenio X + a un doble enlace C = C , como cuando se agrega un halógeno a un alqueno . [1] La formación de iones de halonio de 5 miembros (p. Ej., Iones de clorolanio, bromolanio) a través de la participación de grupos vecinos también está bien estudiada. [2]
Los iones de diariodonio ([Ar 2 I] + X - ) son sales aislables generalmente estables que exhiben una geometría en forma de T con los grupos arilo a ~ 90 grados de separación. [3] ( Consulte el artículo sobre yodo hipervalente para obtener más información ) .
La propensión a formar puentes de iones de halonio es del orden I> Br> Cl> F. Mientras que el yodo y el bromo forman fácilmente iones de yodonio y bromonio en puentes, los iones de fluoronio solo se han caracterizado recientemente en sistemas diseñados que fuerzan el encuentro cercano del par solitario de flúor. y un centro carbocatiónico. En la práctica, estructuralmente, existe un continuo entre un halonio puenteado simétricamente, a un halonio asimétrico con un enlace largo y débil a uno de los centros de carbono, a una verdadera β-halocarbocación sin carácter de halonio. La estructura de equilibrio depende de la capacidad de los átomos de carbono y del halógeno para adaptarse a la carga positiva. Por lo tanto, un ion de bromonio que une un carbono primario y terciario a menudo exhibirá una estructura sesgada,con un enlace débil al centro terciario (con un carácter carbocatiónico significativo) y un enlace más fuerte al carbono primario. Esto se debe a la mayor estabilidad de los carbonos terciarios para estabilizar la carga positiva. En el caso más extremo, si el centro terciario es doblemente bencílico, por ejemplo, entonces se puede favorecer la forma abierta. De manera similar, el cambio de bromo a cloro también debilita el carácter de puente, debido a la mayor electronegatividad del cloro y la menor propensión a compartir la densidad de electrones en comparación con el bromo.debido a la mayor electronegatividad del cloro y menor propensión a compartir la densidad de electrones en comparación con el bromo.debido a la mayor electronegatividad del cloro y menor propensión a compartir la densidad de electrones en comparación con el bromo.
Estos iones suelen ser sólo intermedios de reacción de vida corta ; son muy reactivos, debido a la alta tensión del anillo en el anillo de tres miembros y la carga positiva en el halógeno; esta carga positiva los convierte en grandes electrófilos . En casi todos los casos, el ion halonio es atacado por un nucleófilo en muy poco tiempo. Incluso un nucleófilo débil, como el agua , atacará el ion halonio; así es como se pueden producir las halohidrinas .
En ocasiones, un átomo de halonio se reorganizará en un carbocatión . Esto suele ocurrir solo cuando ese carbocatión es un carbocatión alílico o bencílico. [4]
