Principio isolobal
El principio isolobal (más formalmente conocido como analogía isolobal ) es una estrategia utilizada en química organometálica para relacionar la estructura de fragmentos moleculares orgánicos e inorgánicos con el fin de predecir las propiedades de enlace de los compuestos organometálicos . [1] Roald Hoffmann describió los fragmentos moleculares como isolobales "si el número, las propiedades de simetría , la energía y la forma aproximadas de los orbitales fronterizos y el número de electrones en ellos son similares, no idénticos, pero sí similares". [2] Uno puede predecir la unión yreactividad de una especie menos conocida de la de una especie más conocida si los dos fragmentos moleculares tienen orbitales fronterizos similares, el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). Los compuestos isolobales son análogos a los compuestos isoelectrónicos que comparten el mismo número de electrones de valencia y estructura. En la Figura 1 se encuentra una representación gráfica de estructuras isolobales, con los pares isolobales conectados a través de una flecha de dos puntas con la mitad de un orbital debajo.
Por su trabajo sobre la analogía isolobal, Hoffmann fue galardonado con el Premio Nobel de Química en 1981, que compartió con Kenichi Fukui . [3] En su conferencia del Premio Nobel, Hoffmann enfatizó que la analogía isolobal es un modelo útil, aunque simple, y por lo tanto está destinado a fallar en ciertos casos. [1]
Para comenzar a generar un fragmento isolobal, la molécula debe seguir ciertos criterios. [4] Las moléculas basadas en elementos del grupo principal deben satisfacer la regla del octeto cuando todos los orbitales moleculares (OM) enlazantes y no enlazantes están llenos y todos los OM antienlazantes están vacíos. Por ejemplo, el metano es una molécula simple a partir de la cual se forma un fragmento de grupo principal. La eliminación de un átomo de hidrógeno del metano genera un radical metilo. La molécula conserva su geometría molecular.ya que el orbital de la frontera apunta en la dirección del átomo de hidrógeno faltante. Una mayor eliminación de hidrógeno da como resultado la formación de un segundo orbital de frontera. Este proceso puede repetirse hasta que solo quede un enlace al átomo central de la molécula. La Figura 2 muestra este ejemplo de generación paso a paso de fragmentos isolobales.
Los fragmentos isolobales de complejos octaédricos , como el tipo ML 6 , se pueden crear de manera similar. Los complejos de metales de transición deberían satisfacer inicialmente la regla de los dieciocho electrones , no tener carga neta y sus ligandos deberían ser dos donantes de electrones ( bases de Lewis ). En consecuencia, el centro de metal para el punto de partida ML 6 debe ser d 6 . La eliminación de un ligando es análoga a la eliminación de hidrógeno del metano en el ejemplo anterior, lo que da como resultado un orbital de frontera, que apunta hacia el ligando eliminado. Escindir el enlace entre el centro de metal y un ligando da como resultado un ML-
5complejo radical. Para satisfacer los criterios de carga cero, se debe cambiar el centro de metal. Por ejemplo, un complejo MoL 6 es d 6 y neutro. Sin embargo, la eliminación de un ligando para formar el primer orbital de frontera daría como resultado un MoL-
5complejo porque Mo ha obtenido un electrón adicional que lo hace d 7 . Para remediar esto, Mo se puede intercambiar por Mn, que formaría un complejo d 7 neutro en este caso, como se muestra en la Figura 3. Esta tendencia puede continuar hasta que solo quede un ligando coordinado con el centro del metal.
Los fragmentos isolobales de moléculas tetraédricas y octaédricas pueden estar relacionados. Las estructuras con el mismo número de orbitales de frontera son isolobales entre sí. Por ejemplo, el metano con dos átomos de hidrógeno eliminados, el CH 2 es isolobal a un complejo de 7 ML 4 formado a partir de un complejo de partida octaédrico (Figura 4).
