Geometría molecular octaédrica

Geometría molecular

Geometría molecular octaédrica
Ejemplos de	SF 6 , mes (CO) 6
Grupo de puntos	O h
Número de coordinación	6
Ángulo (s) de enlace	90 °
μ (polaridad)	0

En química , la geometría molecular octaédrica describe la forma de compuestos con seis átomos o grupos de átomos o ligandos dispuestos simétricamente alrededor de un átomo central, definiendo los vértices de un octaedro . El octaedro tiene ocho caras, de ahí el prefijo octa . El octaedro es uno de los sólidos platónicos , aunque las moléculas octaédricas suelen tener un átomo en su centro y no tienen enlaces entre los átomos del ligando. Un octaedro perfecto pertenece al grupo de puntos O _h . Ejemplos de compuestos octaédricos son el hexafluoruro de azufre SF ₆ y el hexacarbonilo de molibdeno.Mes (CO) ₆ . El término "octaédrico" es utilizado de forma algo vaga por los químicos, centrándose en la geometría de los enlaces al átomo central y sin considerar las diferencias entre los ligandos mismos. Por ejemplo, [Co (NH ₃ ) ₆ ] ³⁺ , que no es octaédrico en el sentido matemático debido a la orientación de los enlaces NH, se denomina octaédrico. ^[1]

El concepto de geometría de coordinación octaédrica fue desarrollado por Alfred Werner para explicar las estequiometrías y la isomería en los compuestos de coordinación . Su conocimiento permitió a los químicos racionalizar el número de isómeros de los compuestos de coordinación. Los complejos de metales de transición octaédricos que contienen aminas y aniones simples a menudo se denominan complejos de tipo Werner .

Estructura del hexafluoruro de azufre , un ejemplo de una molécula con geometría de coordinación octaédrica.

Isomería en complejos octaédricos

Artículo principal: Estereoquímica

Cuando dos o más tipos de ligandos (L ^a , L ^b , ...) se coordinan con un centro metálico octaédrico (M), el complejo puede existir como isómeros. El sistema de denominación de estos isómeros depende del número y disposición de los diferentes ligandos.

cis y trans

Para ML^un
₄L^b
₂, existen dos isómeros. Estos isómeros de ML^un
₄L^b
₂son cis , si los ligandos L ^b son mutuamente adyacentes, y trans , si los grupos L ^b están situados a 180 ° entre sí. Fue el análisis de tales complejos lo que llevó a Alfred Werner a la postulación de los complejos octaédricos, ganadora del Premio Nobel en 1913.

• 

  cis - [CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ] ⁺
• 

  trans - [CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ] ⁺

Isómeros faciales y meridionales

Para ML^a
₃L^b
₃, son posibles dos isómeros: un isómero facial ( fac ) en el que cada conjunto de tres ligandos idénticos ocupa una cara del octaedro que rodea al átomo metálico, de modo que dos de estos tres ligandos son mutuamente cis, y un isómero meridional ( mer ) en el que cada conjunto de tres ligandos idénticos ocupa un plano que pasa a través del átomo metálico.

• 

  fac - [CoCl ₃ (NH ₃ ) ₃ ]
• 

  mer - [CoCl ₃ (NH ₃ ) ₃ ]

Quiralidad

Los complejos más complicados, con varios tipos diferentes de ligandos o con ligandos bidentados , también pueden ser quirales , con pares de isómeros que son imágenes especulares o enantiómeros no superponibles entre sí.

• Λ - [Fe (buey) ₃ ] ³⁻
• Δ - [Fe (ox) ₃ ] ³⁻
• Λ - cis - [CoCl 2 (en) 2 ] +
• Δ - cis - [CoCl ₂ (en) ₂ ] ⁺

Otro

Para ML^un
₂L^b
₂L^c
₂, son posibles un total de seis isómeros. ^[2]

1. Un isómero en el que los tres pares de ligandos idénticos son trans
2. Tres isómeros distintos en los que un par de ligandos idénticos (L ^a o L ^b o L ^c ) es trans mientras que los otros dos son cis .
3. Dos isómeros quirales enantioméricos en los que los tres pares de ligandos idénticos son cis .

El número de isómeros posibles puede llegar a 30 para un complejo octaédrico con seis ligandos diferentes (por el contrario, solo dos estereoisómeros son posibles para un complejo tetraédrico con cuatro ligandos diferentes). La siguiente tabla enumera todas las combinaciones posibles de ligandos monodentados:

Fórmula	Número de isómeros	Número de pares enantioméricos
ML 6	1	0
MLun 5L b	1	0
MLun 4Lb 2	2	0
MLun 4L b L c	2	0
MLa 3Lb 3	2	0
MLa 3Lb 2L c	3	0
MLa 3L b L c L d	5	1
MLun 2Lb 2Lc 2	6	1
MLun 2Lb 2L c L d	8	2
MLun 2L b L c L d L e	15	6
ML a L b L c L d L e L f	30	15

Por lo tanto, los 15 diastereómeros de ML ^a L ^b L ^c L ^d L ^e L ^f son quirales, mientras que para ML^un
₂L ^b L ^c L ^d L ^e , seis diastereómeros son quirales y tres no lo son (aquellos en los que L ^a son trans ). Se puede ver que la coordinación octaédrica permite una complejidad mucho mayor que el tetraedro que domina la química orgánica . El tetraedro ML ^a L ^b L ^c L ^d existe como un solo par enatiomérico. Para generar dos diastereómeros en un compuesto orgánico, se requieren al menos dos centros de carbono.

Desviaciones de la simetría ideal

Efecto Jahn-Teller

Artículo principal: efecto Jahn-Teller

El término también puede referirse a octaédrico influenciado por el efecto Jahn-Teller , que es un fenómeno común que se encuentra en la química de coordinación . Esto reduce la simetría de la molécula de O _h a D _4h y se conoce como distorsión tetragonal.

Geometría octaédrica distorsionada

Algunas moléculas, como XeF 6 o IF^-
₆, tienen un par solitario que distorsiona la simetría de la molécula de O _h a C _3v . ^{[3] [4]} La geometría específica se conoce como octaedro monocapsulado , ya que se deriva del octaedro colocando el par solitario sobre el centro de una cara triangular del octaedro como un "casquete" (y cambiando las posiciones del otros seis átomos para acomodarlo). ^[5] Ambos representan una divergencia de la geometría predicha por VSEPR, que para AX ₆ E ₁ predice una forma piramidal pentagonal .

Estructuras bioctaédricas

Los pares de octaedros se pueden fusionar de una manera que preserve la geometría de coordinación octaédrica reemplazando los ligandos terminales con ligandos puente . Dos motivos para fusionar octaedros son comunes: compartir bordes y compartir caras. Edge- y cara compartido bioctahedra tienen las fórmulas [M ₂ L ₈ (μ-L)] ₂ y M ₂ L ₆ (μ-L) ₃ , respectivamente. Las versiones poliméricas del mismo patrón de enlace dan las estequiometrías [ML ₂ (μ-L) ₂ ] _∞ y [M (μ-L) ₃ ] _∞ , respectivamente.

El compartir un borde o una cara de un octaedro da una estructura llamada bioctaédrica. Muchos de metal penta haluro y penta alcóxido compuestos existe en solución y el sólido con estructuras bioctahedral. Un ejemplo es el pentacloruro de niobio . Los tetrahaluros metálicos a menudo existen como polímeros con octaedros que comparten bordes. El tetracloruro de circonio es un ejemplo. ^[6] Los compuestos con cadenas octaédricas que comparten caras incluyen MoBr ₃ , RuBr ₃ y TlBr ₃ .

• Modelo de bola y palo de pentacloruro de niobio , un compuesto de coordinación bioctaédrico.

• Modelo de bola y palo de tetracloruro de circonio , un polímero inorgánico basado en octaedros que comparten bordes.

• Modelo de bola y palo de bromuro de molibdeno (III) , un polímero inorgánico basado en octaedros que comparten caras.

• Vea casi hacia abajo la cadena de yoduro de titanio (III) destacando el eclipsamiento de los ligandos de haluro en tales octaedros que comparten caras.

Geometría prismática trigonal

Artículo principal: geometría molecular prismática trigonal

Para compuestos con la fórmula MX ₆ , la principal alternativa a la geometría octaédrica es una geometría prismática trigonal, que tiene simetría D _3h . En esta geometría, los seis ligandos también son equivalentes. También hay prismas trigonales distorsionados, con simetría C _3v ; un ejemplo destacado es W (CH 3 ) 6 . Se propone que la interconversión de los complejos Δ - y Λ , que suele ser lenta, proceda a través de un intermedio prismático trigonal, un proceso denominado " giro de Bailar ". Una vía alternativa para la racemización de estos mismos complejos es el giro Ray-Dutt .

División de la energía de los orbitales d en complejos octaédricos

Artículo principal: teoría del campo de ligandos

Para un ion libre, por ejemplo, Ni ²⁺ o Mo ⁰ gaseoso , la energía de los orbitales d son iguales en energía; es decir, son "degenerados". En un complejo octaédrico, esta degeneración se elimina. La energía de d _{z ²} y d _{x ² - y ²} , el llamado conjunto e _g , que se dirigen directamente a los ligandos, se desestabiliza. Por otro lado, la energía de los orbitales d _xz , d _xy y d _yz , el llamado conjunto t _2g , se estabiliza. Las etiquetas t _2g y e _{g se} refieren a representaciones irreductibles, que describen las propiedades de simetría de estos orbitales. La brecha de energía que separa estos dos conjuntos es la base de la teoría del campo cristalino y la teoría más completa del campo del ligando . La pérdida de degeneración tras la formación de un complejo octaédrico a partir de un ion libre se denomina división del campo cristalino o división del campo del ligando . La brecha de energía se denomina Δ _o , que varía según el número y la naturaleza de los ligandos. Si la simetría del complejo es menor que la octaédrica, los niveles e _gy t _2g pueden dividirse aún más. Por ejemplo, los conjuntos t _2g y e _g se dividen aún más en trans-ML^un
₄L^b
₂.

La fuerza del ligando tiene el siguiente orden para estos donantes de electrones:

débil: yodo < bromo < flúor < acetato < oxalato < agua < piridina < cianuro : fuerte

Los denominados "ligandos de campo débil" dan lugar a Δ _o pequeños y absorben luz en longitudes de onda más largas .

Reacciones

Dado que existe una variedad prácticamente incontable de complejos octaédricos, no es sorprendente que se haya descrito una amplia variedad de reacciones. Estas reacciones se pueden clasificar de la siguiente manera:

• Reacciones de sustitución de ligandos (a través de una variedad de mecanismos)
• Reacciones de adición de ligandos, incluyendo entre muchas, protonación.
• Reacciones redox (donde se ganan o pierden electrones)
• Reordenamientos donde la estereoquímica relativa del ligando cambia dentro de la esfera de coordinación .

Muchas reacciones de los complejos de metales de transición octaédricos se producen en el agua. Cuando un ligando aniónico reemplaza una molécula de agua coordinada, la reacción se llama anación . La reacción inversa, el agua que reemplaza a un ligando aniónico, se llama acuation . Por ejemplo, el [CoCl (NH ₃ ) ₅ ] ²⁺ se agita lentamente para dar [Co (NH ₃ ) ₅ (H ₂ O)] ³⁺ en agua, especialmente en presencia de ácido o base. La adición de HCl concentrado convierte el complejo acuoso de nuevo en cloruro, mediante un proceso de anación.

Ver también

• Racimos octaédricos
• Método AX
• Geometría molecular

Referencias

1. Von Zelewsky, A. (1995). Estereoquímica de compuestos de coordinación . Chichester: John Wiley. ISBN 0-471-95599-X.
2. Miessler, GL; Tarr, DA (1999). Química inorgánica (2ª ed.). Prentice Hall. pag. 290. ISBN 0-13-841891-8.
3. Crawford, T. Daniel; Springer, Kristen W .; Schaefer, Henry F. (1994). "Una contribución a la comprensión de la estructura del hexafluoruro de xenón". J. Chem. Phys. 102 (8): 3307–3311. Código Bibliográfico : 1995JChPh.102.3307C . doi : 10.1063 / 1.468642 .
4. Mahjoub, Ali R .; Seppelt, Konrad (1991). "La estructura de IF^-
   ₆". Angewandte Chemie International Edition . 30 (3): 323–324. Doi : 10.1002 / anie.199103231 .
5. Invierno, Mark (2015). "VSEPR y más de seis pares de electrones" . Universidad de Sheffield: Departamento de Química . Consultado el 25 de septiembre de 2018 . la estructura de XeF ₆ se basa en un octaedro distorsionado, probablemente hacia un octaedro monocapitado
6. Wells, AF (1984). Química inorgánica estructural . Oxford: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6.

Enlaces externos

• Chem | Química, estructuras y moléculas 3D ^{[ enlace muerto permanente ]}
• Centro de Estructura Molecular de la Universidad de Indiana
• Ejemplos de simetría de grupos de puntos