El efecto Jahn-Teller ( efecto JT o JTE) es un mecanismo importante de ruptura espontánea de la simetría en sistemas moleculares y de estado sólido que tiene consecuencias de gran alcance en diferentes campos y es responsable de una variedad de fenómenos en espectroscopía , estereoquímica , cristales. química , física molecular y del estado sólido y ciencia de los materiales . El efecto lleva el nombre de Hermann Arthur Jahn y Edward Teller , quienes informaron por primera vez de estudios al respecto en 1937. El efecto Jahn-Teller y el efecto Renner-Teller relacionado, se analizan en la Sección 13.4 del libro de texto de espectroscopia de Bunker y Jensen. [1]
El efecto Jahn-Teller , a veces también conocido como distorsión de Jahn-Teller , describe la distorsión geométrica de moléculas e iones que resultan de ciertas configuraciones electrónicas. El teorema de Jahn-Teller establece esencialmente que cualquier molécula no lineal con un estado fundamental electrónico espacialmente degenerado sufrirá una distorsión geométrica que elimina esa degeneración, porque la distorsión reduce la energía general de la especie. Para obtener una descripción de otro tipo de distorsión geométrica que se produce en cristales con impurezas sustitutivas, consulte el artículo sobre iones descentrados .
El efecto Jahn-Teller se encuentra con mayor frecuencia en los complejos octaédricos de los metales de transición. [3] El fenómeno es muy común en complejos de cobre (II) de seis coordenadas . [4] La configuración electrónica d 9 de este ion da tres electrones en los dos orbitales e g degenerados , lo que lleva a un estado fundamental electrónico doblemente degenerado. Tales complejos se distorsionan a lo largo de uno de los cuatro ejes moleculares (siempre denominados zeje), que tiene el efecto de eliminar las degeneraciones orbitales y electrónicas y reducir la energía general. La distorsión normalmente toma la forma de alargar los enlaces a los ligandos que se encuentran a lo largo del eje z , pero ocasionalmente ocurre como un acortamiento de estos enlaces (el teorema de Jahn-Teller no predice la dirección de la distorsión, solo la presencia de un inestable geometría). Cuando ocurre tal alargamiento, el efecto es disminuir la repulsión electrostática entre el par de electrones en el ligando básico de Lewis y cualquier electrón en los orbitales con un componente z , disminuyendo así la energía del complejo. El centro de inversión se conserva después de la distorsión.
En los complejos octaédricos, el efecto Jahn-Teller es más pronunciado cuando un número impar de electrones ocupan los orbitales e g . Esta situación surge en complejos con las configuraciones d 9 , complejos de bajo espín d 7 o de alto espín d 4 , todos los cuales tienen estados fundamentales doblemente degenerados. En tales compuestos, los orbitales e g involucrados en la degeneración apuntan directamente a los ligandos, por lo que la distorsión puede resultar en una gran estabilización energética. Estrictamente hablando, el efecto también ocurre cuando hay una degeneración debido a los electrones en los orbitales t 2g ( es decir,configuraciones tales como d 1 o d 2 , las cuales están triplemente degeneradas). En tales casos, sin embargo, el efecto es mucho menos notable, porque hay una disminución mucho menor de la repulsión al alejar los ligandos de los orbitales t 2g , que no apuntan directamente a los ligandos (ver la tabla a continuación). Lo mismo ocurre con los complejos tetraédricos (por ejemplo, manganato : la distorsión es muy sutil porque se puede obtener menos estabilización porque los ligandos no apuntan directamente a los orbitales).
Los efectos esperados para la coordinación octaédrica se dan en la siguiente tabla:
Número de electrones d | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Centrifugado alto / bajo | HS | LS | HS | LS | HS | LS | HS | LS | ||||||
Fuerza del efecto J – T | w | w | s | w | w | w | w | s | s |
w: efecto Jahn-Teller débil ( t 2g orbitales ocupados de manera desigual)
s: fuerte efecto Jahn-Teller esperado ( por ejemplo, orbitales ocupados de manera desigual)
en blanco: no se espera el efecto Jahn-Teller.
El efecto Jahn-Teller se manifiesta en los espectros de absorbancia UV-VIS de algunos compuestos, donde a menudo provoca la división de las bandas. Es evidente en las estructuras de muchos complejos de cobre (II). [5] Sin embargo, se puede obtener información adicional y detallada sobre la anisotropía de tales complejos y la naturaleza de la unión del ligando a partir de la estructura fina de los espectros de resonancia de espín de electrones a baja temperatura .
La causa subyacente del efecto Jahn-Teller es la presencia de orbitales moleculares que están tanto degenerados como abiertos (es decir, ocupados de forma incompleta). Esta situación no es exclusiva de los complejos de coordinación y se puede encontrar en otras áreas de la química. En química orgánica, el fenómeno de la antiaromaticidad tiene la misma causa y también suele ver moléculas distorsionadas; como en el caso del ciclobutadieno [6] y ciclooctatetraeno (COT). [7]
El teorema de JT se puede enunciar en diferentes formas, dos de las cuales se dan aquí:
Alternativamente y considerablemente más corto:
La degeneración de espín fue una excepción en el tratamiento original y luego se trató por separado. [9]
La demostración matemática formal del teorema de Jahn-Teller se basa en gran medida en argumentos de simetría, más específicamente en la teoría de grupos de puntos moleculares . El argumento de Jahn y Teller no asume detalles sobre la estructura electrónica del sistema. Jahn y Teller no hicieron ninguna declaración sobre la fuerza del efecto, que puede ser tan pequeño que sea inconmensurable. De hecho, para los electrones en orbitales moleculares que no se unen o que se unen débilmente , se espera que el efecto sea débil. Sin embargo, en muchas situaciones el efecto JT es importante.
El interés en el JTE aumentó después de su primera verificación experimental. Se desarrollaron varios sistemas modelo que sondean el grado de degeneración y el tipo de simetría. [10] Estos se resolvieron en parte analítica y en parte numéricamente para obtener la forma de las superficies de energía potencial (PES) pertinentes y los niveles de energía para el movimiento nuclear en el PES JT-split. Estos niveles de energía no son niveles de energía vibratoria en el sentido tradicional debido al intrincado acoplamiento al movimiento electrónico que se produce, y es mejor denominarlos niveles de energía vibrónica . Había nacido el nuevo campo del " acoplamiento vibrónico " o la "teoría del acoplamiento vibrónico".
Otro avance se produjo con el advenimiento de los cálculos de estructura electrónica modernos (" ab initio ") mediante los cuales los parámetros relevantes que caracterizan a los sistemas JT se pueden determinar de manera confiable a partir de los primeros principios. Por lo tanto, se podría ir más allá de los estudios de sistemas modelo que exploran el efecto de las variaciones de los parámetros en los niveles de energía vibrónica y PES ; también se podría ir más allá de ajustar estos parámetros a los datos experimentales sin un conocimiento claro sobre la importancia del ajuste. En cambio, se hicieron posibles investigaciones teóricas bien fundamentadas que mejoraron enormemente la comprensión de los fenómenos en cuestión y de los detalles de los mecanismos subyacentes.
Si bien se reconoció la distorsión JTE como un ejemplo concreto del mecanismo general de ruptura de simetría espontánea , la degeneración exacta del estado electrónico involucrado se identificó como un ingrediente no esencial para esta ruptura de simetría en sistemas poliatómicos. Incluso los sistemas que en la configuración simétrica no distorsionada presentan estados electrónicos cercanos en energía pero no precisamente degenerados, pueden mostrar una tendencia similar a distorsionarse. Las distorsiones de estos sistemas pueden tratarse dentro de la teoría relacionada del pseudo efecto Jahn-Teller(en la bibliografía a menudo se denomina "JTE de segundo orden"). Este mecanismo está asociado a los acoplamientos vibrónicos entre PES adiabáticos separados por brechas de energía distintas de cero en el espacio de configuración: su inclusión extiende la aplicabilidad de los modelos relacionados con JT a la ruptura de simetría en una gama mucho más amplia de sistemas moleculares y de estado sólido.
Cronología:
Un problema de JT dado tendrá una simetría de grupo de puntos particular , como la simetría T d para iones de impurezas magnéticas en semiconductores o la simetría I h para el fullereno C 60 . Los problemas de JT se clasifican convencionalmente usando etiquetas para las representaciones irreductibles (irreps) que se aplican a la simetría de los estados electrónicos y vibracionales. Por ejemplo, E ⊗ e se referiría a un estado de doblete electrónico que se transforma como E acoplado a un estado de doblete vibratorio que se transforma como e.
En general, un modo vibratorio que se transforma como Λ se acoplará a un estado electrónico que se transformará como Γ si la parte simétrica del producto Kronecker [Γ ⊗ Γ] S contiene Λ, a menos que Γ sea una representación de grupo doble cuando la parte antisimétrica {Γ ⊗ Γ } A se considera en su lugar. Se dice que los modos que se acoplan son activos JT.
Como ejemplo, considere un estado electrónico doblete E en simetría cúbica. La parte simétrica de E ⊗ E es A 1 + E. Por lo tanto, el estado E se acoplará a los modos vibracionales transformándose en 1 ye. Sin embargo, los modos a 1 darán como resultado el mismo cambio de energía en todos los estados y, por lo tanto, no contribuirán a ninguna división de JT. Por lo tanto, pueden pasarse por alto. El resultado es un efecto E ⊗ e JT. Este efecto JT lo experimentan las moléculas triangulares X 3 , las moléculas tetraédricas ML 4 y las moléculas octaédricas ML 6 cuando su estado electrónico tiene simetría E.
Los componentes de un modo vibratorio dado también se etiquetan de acuerdo con sus propiedades de transformación. Por ejemplo, los dos componentes de un modo e generalmente se etiquetan como y , que en la simetría octaédrica se transforman como y respectivamente.
Los valores propios del hamiltoniano de un sistema poliatómico definen los PES como funciones de los modos normales del sistema (es decir, combinaciones lineales de los desplazamientos nucleares con propiedades de simetría específicas). En el punto de referencia de alta simetría, donde se produce la degeneración inducida por la simetría, coinciden varios de los valores propios. Mediante un análisis detallado y laborioso, Jahn y Teller demostraron que, excepto las moléculas lineales, siempre hay términos de primer orden en una expansión de los elementos de la matriz del hamiltoniano en términos de disminución de simetría (en el lenguaje de la teoría de grupos: modos normales no totalmente simétricos). Estos términos lineales representan fuerzas que distorsionan el sistema a lo largo de estas coordenadas y levantan la degeneración. Por tanto, el punto de degeneración no puede ser estacionario y el sistema se distorsiona hacia un punto estacionario de menor simetría donde se puede lograr la estabilidad.
La prueba del teorema de JT se deriva de la teoría de la simetría molecular ( teoría de grupos de puntos ). En la sección
se ofrece una explicación menos rigurosa pero más intuitiva .Para llegar a una descripción cuantitativa del efecto JT, las fuerzas que aparecen entre las funciones de onda componentes se describen expandiendo el hamiltoniano en una serie de potencias en . Debido a la naturaleza misma de la degeneración, el hamiltoniano toma la forma de una matriz que se refiere a los componentes degenerados de la función de onda . Un elemento de matriz entre estados y generalmente se lee como:
La expansión se puede truncar después de términos lineales en , o extenderse para incluir términos cuadráticos (o superiores) en .
Las superficies de energía potencial adiabática (APES) se obtienen como valores propios de esta matriz. En el artículo original se comprueba que siempre hay términos lineales en la expansión. De ello se deduce que la degeneración de la función de onda no puede corresponder a una estructura estable.
En términos matemáticos, los APES que caracterizan la distorsión JT surgen como los valores propios de la matriz de energía potencial. Generalmente, los APES adoptan la apariencia característica de un doble cono, circular o elíptico, donde el punto de contacto, es decir, la degeneración, denota la configuración de alta simetría para la que se aplica el teorema de JT. Para el caso anterior del efecto lineal E ⊗ e JT, la situación está ilustrada por los APES
que se muestra en la figura, con una parte recortada para revelar su forma, que se conoce como potencial del Sombrero Mexicano. Aquí, es la frecuencia del modo vibracional e, es su masa y es una medida de la fuerza del acoplamiento JT.
La forma cónica cerca de la degeneración en el origen deja claro de inmediato que este punto no puede ser estacionario , es decir, el sistema es inestable frente a distorsiones asimétricas, lo que conduce a una disminución de la simetría. En este caso particular, hay infinitas distorsiones JT isoenergéticas. Las que dan estas distorsiones están dispuestas en un círculo, como lo muestra la curva roja en la figura. El acoplamiento cuadrático o los términos elásticos cúbicos conducen a una deformación a lo largo de esta "trayectoria de energía mínima", reemplazando esta variedad infinita por tres mínimos potenciales equivalentes y tres puntos de asiento equivalentes. En otros sistemas JT, el acoplamiento lineal da como resultado mínimos discretos.
La alta simetría de la topología de doble cono del sistema lineal E ⊗ e JT refleja directamente la alta simetría subyacente. Es uno de los ejemplos más tempranos (si no el más antiguo) en la literatura de una intersección cónica de superficies de energía potencial. Las intersecciones cónicas han recibido una amplia atención en la literatura a partir de la década de 1990 y ahora se consideran paradigmas de la dinámica del estado excitado no adiabático, con consecuencias de gran alcance en la espectroscopia molecular, la fotoquímica y la fotofísica. Algunos de estos se comentarán más adelante. En general, intersecciones cónicasson mucho menos simétricos que los que se muestran en la figura. Pueden ser de forma inclinada y elíptica, etc., y también se han distinguido en la literatura intersecciones puntiagudas e inclinadas. Además, para más de dos grados de libertad, no son estructuras puntuales, sino uniones e hipersuperficies curvas complicadas, también conocidas como espacio de intersección. El subespacio de coordenadas que se muestra en la figura también se conoce como plano de ramificación.
La forma característica de los APES JT-split tiene consecuencias específicas para la dinámica nuclear, aquí considerada en el sentido totalmente cuántico. Para un acoplamiento JT suficientemente fuerte, los puntos mínimos están lo suficientemente lejos (al menos por unos cuantos cuantos de energía vibratoria) por debajo de la intersección JT. Se distinguen entonces dos regímenes energéticos diferentes, los de baja y alta energía.
Como ya se indicó anteriormente, la distinción de regímenes de baja y alta energía es válida solo para acoplamientos JT suficientemente fuertes, es decir, cuando varios o muchos cuantos de energía vibratoria encajan en la ventana de energía entre la intersección cónica y el mínimo de la división JT inferior. SIMIOS. Para los muchos casos de acoplamientos JT pequeños a intermedios, esta ventana de energía y el correspondiente régimen adiabático de baja energía no existe. Más bien, los niveles en ambos APES divididos en JT están intrincadamente mezclados para todas las energías y el movimiento nuclear siempre procede en ambos APES divididos en JT simultáneamente.
En 1965, Frank Ham [22] propuso que el JTE dinámico podría reducir los valores esperados de los observables asociados con las funciones de onda orbitales debido a la superposición de varios estados electrónicos en la función de onda vibrónica total. Este efecto conduce, por ejemplo, a una extinción parcial de la interacción espín-órbita [22] [32] y permitió explicar los resultados de experimentos previos de resonancia paramagnética electrónica (EPR).
En general, el resultado de un operador orbital que actúa sobre estados vibrónicos puede ser reemplazado por un operador orbital eficaz que actúa sobre estados puramente electrónicos. En primer orden, el operador orbital efectivo es igual al operador orbital real multiplicado por una constante, cuyo valor es menor que uno, conocido como factor de reducción de primer orden (Ham). Por ejemplo, dentro de un estado electrónico triplete T 1 , el operador de acoplamiento espín-órbita puede ser reemplazado por , dondees una función de la fuerza del acoplamiento JT que varía de 1 en acoplamiento cero a 0 en acoplamiento muy fuerte. Además, cuando se incluyen correcciones de perturbación de segundo orden, se introducen términos adicionales que involucran factores numéricos adicionales, conocidos como factores de reducción de segundo orden (Ham). Estos factores son cero cuando no hay un acoplamiento JT, pero pueden dominar los términos de primer orden en un acoplamiento fuerte, cuando los efectos de primer orden se han reducido significativamente. [10]
Los factores de reducción son particularmente útiles para describir resultados experimentales, como EPR y espectros ópticos, de impurezas paramagnéticas en huéspedes semiconductores , dieléctricos , diamagnéticos y ferrimagnéticos .
Durante mucho tiempo, las aplicaciones de la teoría JT consistieron principalmente en estudios de parámetros (estudios de modelos) donde el APES y las propiedades dinámicas de los sistemas JT se han investigado como funciones en los parámetros del sistema, como las constantes de acoplamiento, etc. a menudo dudoso e inconcluso. La situación cambió en la década de 1980 cuando se desarrollaron métodos eficientes ab initio y los recursos computacionales se volvieron lo suficientemente poderosos como para permitir una determinación confiable de estos parámetros desde los primeros principios. [33] Aparte de las técnicas basadas en la función de onda (que a veces se consideran genuinamente ab initio en la literatura), el advenimiento de la teoría funcional de la densidad(DFT) abrió nuevas vías para tratar sistemas más grandes, incluidos los sólidos. Esto permitió caracterizar los detalles de los sistemas JT e interpretar de manera confiable los hallazgos experimentales. Se encuentra en el corazón de la mayoría de los desarrollos que se tratan en la sección
.Se pueden concebir dos estrategias diferentes y se han utilizado en la literatura. Uno puede
Naturalmente, el enfoque más preciso (2) puede limitarse a sistemas más pequeños, mientras que el enfoque más simple (1) se presta a estudios de sistemas más grandes.
La distorsión JT de moléculas pequeñas (o iones moleculares) se deduce directamente de los cálculos de la estructura electrónica de sus APES (a través de DFT y / o cálculos ab initio). Estas moléculas / iones son a menudo radicales, tales como trímeros de átomos alcalinos (Li 3 y Na 3 ), que tienen espines no apareados y en particular en (pero no restringidos a) estados de doblete. Además del JTE en los estados 2 E ′ y 2 E ″, también puede influir el pseudo JTE entre un estado E y un estado A cercano. La distorsión JT reduce la simetría de D 3h a C 2v(ver figura), y depende de los detalles de las interacciones si el triángulo isósceles tiene una estructura de energía mínima aguda o de ángulo obtuso (como Na 3 ). Las extensiones naturales son sistemas como NO 3 y NH 3 + donde se ha documentado una distorsión JT en la literatura para estados electrónicos de tierra o excitados.
Los sistemas tetraédricos como CH 4 + y P 4 + juegan un papel algo especial . Aquí entran en juego estados electrónicos degenerados triples y modos vibracionales. Sin embargo, también siguen siendo importantes las degeneraciones dobles.
Entre los sistemas más grandes, la bibliografía se ha centrado en el benceno y su catión radical, así como en sus derivados halo (especialmente fluoro). Ya a principios de la década de 1980, surgió una gran cantidad de información del análisis detallado de los espectros de emisión experimentales de los cationes de radicales 1,3,5-trifluoro- y hexafluoro (y cloro) benceno. El efecto Jahn-Teller en el catión radical 1,3,5-trifluorobenceno se analiza en la Sección 13.4.2 del libro de texto de Bunker y Jensen. [1] Para el catión de benceno original, uno tiene que confiar en espectros de fotoelectrones con una resolución comparativamente más baja porque esta especie no emite fluorescencia (ver también la sección
). Se han realizado cálculos ab initio bastante detallados que documentan las energías de estabilización de JT para los diversos (cuatro) modos activos de JT y también cuantifican las barreras moderadas para la pseudorrotación de JT.Finalmente, los sistemas con un eje de simetría quíntuple como el radical ciclopentadienilo juegan un papel algo especial. Las cuidadosas investigaciones espectroscópicas con láser han arrojado luz útil sobre las interacciones JT. En particular, revelan que la barrera a la pseudorrotación casi desaparece (el sistema es altamente "fluxional"), lo que puede atribuirse al hecho de que los términos de acoplamiento de segundo orden desaparecen por simetría y los términos principales de orden superior son de cuarto orden.
El JTE suele ser más fuerte donde la densidad de electrones asociada con los orbitales degenerados está más concentrada. Por lo tanto, este efecto juega un papel importante en la determinación de la estructura de los complejos de metales de transición con orbitales 3d internos activos.
El más icónico y prominente de los sistemas JT en química de coordinación es probablemente el caso de los complejos octaédricos de Cu (II). Mientras que en una coordinación perfectamente equivalente, como un complejo de CuF 6 asociado a una impureza de Cu (II) en un cristal cúbico como KMgF 3 , se espera una simetría octaédrica perfecta (O h ). De hecho, se suele encontrar experimentalmente una simetría tetragonal inferior. El origen de esta distorsión JTE lo reveló al examinar la configuración electrónica del complejo no distorsionado. Para una geometría octaédrica, los cinco orbitales 3d se dividen en orbitales t 2g y e g (ver diagrama). Estos orbitales están ocupados por nueve electrones correspondientes a la configuración electrónica de Cu (II). Por lo tanto, la t2g cáscara está llena, y el e g shell contiene 3 electrones. En general, el electrón desapareado produce un estado de 2 E g , que es Jahn-Teller activo. El tercer electrón puede ocupar cualquiera de los orbitales que comprenden la capa e g : el orbital principal o el orbital principal . Si el electrón ocupa el nivel principal , qué orbital antienlazante, la geometría final del complejo se alargaría a medida que los ligandos axiales se alejarían para reducir la energía global del sistema. Por otro lado, si el electrón entrara principalmente enorbital antienlazante, el complejo se distorsionaría en una geometría comprimida. Se observan abrumadoramente geometrías alargadas experimentalmente y este hecho se ha atribuido tanto a interacciones anarmónicas metal-ligando [16] como a hibridaciones 3d-4s. [34] Dado que todas las direcciones que contienen un eje cuádruple son equivalentes, es igualmente probable que ocurra distorsión en cualquiera de estas orientaciones. Desde el punto de vista electrónico esto significa que los orbitales y , que están degenerados y libres de hibridar en la geometría octaédrica, se mezclarán para producir orbitales equivalentes apropiados en cada dirección como o .
El JTE no se limita solo a los complejos octaédricos de Cu (II). Hay muchas otras configuraciones, que implican cambios tanto en la estructura inicial como en la configuración electrónica del metal que producen estados degenerados y, por tanto, JTE. Sin embargo, la cantidad de energía de distorsión y estabilización del efecto depende en gran medida del caso particular. En el octaédrico Cu (II), el JTE es particularmente fuerte porque
En otras configuraciones que involucran enlaces π o δ, como por ejemplo cuando el estado degenerado está asociado a los orbitales t 2g de una configuración octaédrica, las energías de distorsión y estabilización suelen ser mucho menores y la posibilidad de no observar la distorsión debido a los efectos dinámicos de JT. es mucho mayor. De manera similar, para los iones de tierras raras donde la covalencia es muy pequeña, las distorsiones asociadas al JTE suelen ser muy débiles.
Es importante destacar que el JTE está asociado con una degeneración estricta en el subsistema electrónico y, por lo tanto, no puede aparecer en sistemas sin esta propiedad. Por ejemplo, el JTE se asocia a menudo a casos como los complejos cuasi-octaédricos CuX 2 Y 4 donde las distancias a los ligandos X e Y son claramente diferentes. Sin embargo, la simetría intrínseca de estos complejos ya es tetragonal y no existe ningún orbital e g degenerado , habiéndose dividido en orbitales 1g (principalmente ) y b 1g (principalmente ) debido a las diferentes interacciones electrónicas con ligandos X axiales y ligandos Y ecuatoriales.. En este y otros casos similares, algunos efectos vibrónicos restantes relacionados con el JTE todavía están presentes, pero se apagan con respecto al caso de degeneración debido a la división de los orbitales.
A partir de espectros con resolución rotacional, los momentos de inercia y, por tanto, las longitudes y ángulos de enlace se pueden determinar "directamente" (al menos en principio). A partir de espectros menos bien resueltos, todavía se pueden determinar cantidades importantes como energías de estabilización JT y barreras de energía (por ejemplo, a la pseudorrotación). Sin embargo, en toda la distribución de intensidad espectral de una transición electrónica se codifica más información. Se ha utilizado para decidir sobre la presencia (o ausencia) de la fase geométrica que se acumula durante el movimiento pseudorrotacional alrededor de la intersección cónica JT (u otro tipo de). Ejemplos destacados de cualquier tipo son el estado fundamental (X) o excitado (B) del Na 3 . La transformada de Fourier de , la llamada función de autocorrelaciónrefleja el movimiento del paquete de ondas después de una transición óptica (= vertical) al APES del estado electrónico final. Por lo general, se moverá en la escala de tiempo de un período vibratorio que es (para moléculas pequeñas) del orden de 5 a 50 fs, es decir, ultrarrápido. Además de un movimiento casi periódico, también pueden ocurrir interacciones modo-modo con comportamiento muy irregular (también caótico) y propagación del paquete de ondas. Cerca de una intersección cónica, esto será acompañado / complementado por transiciones no radiativas (denominadas conversión interna) a otros APES que ocurren en la misma escala de tiempo ultrarrápida.
Para el caso de JT, la situación es algo especial, en comparación con una intersección cónica general, porque las diferentes hojas de potencial JT están relacionadas con la simetría entre sí y tienen (exactamente o casi) el mismo mínimo de energía. La "transición" entre ellos es, por tanto, más oscilante de lo que cabría esperar normalmente, y sus poblaciones promediadas en el tiempo se acercan a la mitad. Para un escenario más típico, se "requiere" una intersección cónica más general.
El efecto JT todavía entra en juego, es decir, en combinación con un estado electrónico cercano diferente, en general no degenerado. El resultado es un pseudo efecto Jahn-Teller , por ejemplo, de un estado E que interactúa con un estado A. Esta situación es común en los sistemas JT, al igual que las interacciones entre dos estados electrónicos no degenerados son comunes para los sistemas que no son JT. Ejemplos son estados electrónicos excitados de NH 3 +y el catión radical benceno. Aquí, los cruces entre los APES de estado E y A equivalen a intersecciones triples, que están asociadas con características espectrales muy complejas (estructuras de líneas densas y envolventes espectrales difusas en baja resolución). La transferencia de población entre los estados también es ultrarrápida, tan rápida que la fluorescencia (procediendo en una escala de tiempo de nanosegundos) no puede competir. Esto ayuda a comprender por qué el catión benceno, como muchos otros catión de radicales orgánicos, no emite fluorescencia.
Sin duda, la reactividad fotoquímica surge cuando la conversión interna hace que el sistema explore el espacio de configuración nuclear de manera que se formen nuevas especies químicas. Existe una plétora de técnicas espectroscópicas de sonda y bomba de femtosegundos para revelar detalles de estos procesos que ocurren, por ejemplo, en el proceso de la visión.
Como propuso originalmente Landau [35], los electrones libres en un sólido, introducidos por ejemplo por dopaje o irradiación, pueden interactuar con las vibraciones de la red para formar una cuasi-partícula localizada conocida como polarón . Los polarones fuertemente localizados (también llamados polarones de Holstein) pueden condensarse alrededor de sitios de alta simetría de la red con electrones o agujeros que ocupan orbitales degenerados locales que experimentan el JTE. Estos polarones de Jahn-Teller rompen las simetrías de traslación y de grupo de puntos de la red donde se encuentran y se les ha atribuido papeles importantes en efectos como la magnetorresistencia colosal y la superconductividad .
Las impurezas paramagnéticas en huéspedes semiconductores , dieléctricos , diamagnéticos y ferrimagnéticos pueden describirse utilizando un modelo JT. Por ejemplo, estos modelos se utilizaron ampliamente en las décadas de 1980 y 1990 para describir iones de Cr, V y Ti que sustituyen a Ga en GaAs y GaP.
El fullereno C 60 puede formar compuestos sólidos con metales alcalinos conocidos como fulleruros . El Cs 3 C 60 puede ser superconductor a temperaturas de hasta 38 K bajo presión aplicada, [36] mientras que los compuestos de la forma A 4 C 60 son aislantes (según lo revisado por Gunnarsson [37] ). Los efectos de JT tanto dentro de las moléculas C 60 (intramolecular) como entre moléculas C 60 (intermolecular) juegan un papel en los mecanismos detrás de varias propiedades observadas en estos sistemas. Por ejemplo, podrían significar que el tratamiento Migdal-Eliashberg de la superconductividadromperse. Además, los fulleridos pueden formar un nuevo estado de la materia conocido como un metal de Jahn-Teller, donde los electrones localizados coexisten con la metalicidad y persisten las distorsiones JT en las moléculas de C 60 . [38]
El JTE generalmente se asocia con degeneraciones que están bien localizadas en el espacio, como las que ocurren en una molécula pequeña o asociadas a un complejo de metal de transición aislado. Sin embargo, en muchos sistemas periódicos de estado sólido de alta simetría, como las perovskitas, algunos sitios cristalinos permiten la degeneración electrónica dando lugar, bajo composiciones adecuadas, a redes de centros activos JT. Esto puede producir un JTE cooperativo, donde se producen distorsiones globales del cristal debido a degeneraciones locales.
Para determinar la estructura electrónica y geométrica final de un sistema JT cooperativo, es necesario tener en cuenta tanto las distorsiones locales como la interacción entre los diferentes sitios, que tomarán la forma necesaria para minimizar la energía global del cristal.
Si bien los trabajos sobre el JTE cooperativo comenzaron a finales de los años cincuenta, [39] [40] fue en 1960 cuando Kanamori [41] publicó el primer trabajo sobre el JTE cooperativo donde se introdujeron muchos elementos importantes presentes en la teoría moderna para este efecto. Esto incluyó el uso de la notación de pseudoespín para discutir el ordenamiento orbital y discusiones sobre la importancia del JTE para discutir el magnetismo, la competencia de este efecto con el acoplamiento espín-órbita y el acoplamiento de las distorsiones con la deformación de la red. Este punto fue enfatizado más tarde en la revisión de Gehring y Gehring [42] como el elemento clave para establecer un orden de largo alcance entre las distorsiones en la celosía. Una parte importante de la teoría moderna del JTE cooperativo,[43] puede conducir a transiciones de fase estructural.
Es importante señalar que se esperaría que muchos sistemas JT cooperativos fueran metales a partir de la teoría de bandas, ya que, para producirlos, un orbital degenerado debe llenarse parcialmente y la banda asociada sería metálica. Sin embargo, bajo la perturbación de la distorsión que rompe la simetría asociada al JTE cooperativo, las degeneraciones en la estructura electrónica se destruyen y el estado fundamental de estos sistemas a menudo resulta aislante (ver, por ejemplo, [44] ). En muchos casos importantes, como el compuesto original de las perovskitas de magnetorresistencia colosal , LaMnO 3 , un aumento de temperatura conduce a un desorden en las distorsiones que reduce la división de la banda debido al JTE cooperativo, desencadenando así una transición metal-aislante.
En la física moderna del estado sólido, es común clasificar los sistemas según el tipo de grados de libertad que tienen disponibles, como el electrón (metales) o el espín (magnetismo). En los cristales que pueden mostrar el JTE, y antes de que este efecto se realice mediante distorsiones que rompen la simetría, se encuentra que existe un grado de libertad orbital que consiste en cómo los electrones ocupan los orbitales degenerados locales. Como discutieron inicialmente Kugel y Khomskii, [45] no todas las configuraciones son equivalentes. La clave es la orientación relativa de estos orbitales ocupados, de la misma manera que la orientación de espín es importante en los sistemas magnéticos, y el estado fundamental solo puede realizarse para algún patrón orbital particular. Tanto este patrón como el efecto que da lugar a este fenómeno se suele denominar ordenamiento orbital.
Para predecir el patrón de ordenamiento orbital, Kugel y Khomskii utilizaron una particularización del modelo de Hubbard . En particular, establecieron cómo las interacciones de superecambio , generalmente descritas por las reglas de Anderson-Kanamori-Goodenough, cambian en presencia de orbitales degenerados. Su modelo, que utiliza una representación de pseudospin para los orbitales locales, conduce a un modelo similar a Heisenberg en el que el estado fundamental es una combinación de patrones orbitales y de espín. Usando este modelo se puede demostrar, por ejemplo, que el origen del inusual estado ferromagnético aislante del suelo de un sólido como K 2 CuF 4 puede rastrearse hasta su orden orbital.
Incluso cuando se parte de una estructura de simetría relativamente alta, el efecto combinado de interacciones de intercambio, acoplamiento espín-órbita, ordenamiento orbital y deformaciones cristalinas activadas por el JTE puede conducir a patrones magnéticos de muy baja simetría con propiedades específicas. Por ejemplo, en CsCuCl 3 aparece un patrón helicoidal inconmensurable tanto para los orbitales como para las distorsiones a lo largo del eje-. Además, muchos de estos compuestos muestran diagramas de fase complejos al variar la temperatura o la presión.