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El kerógeno es materia orgánica sólida e insoluble en rocas sedimentarias . Con un estimado de 10 16 toneladas de carbono, es la fuente más abundante de compuestos orgánicos en la tierra, superando el contenido orgánico total de materia viva 10,000 veces. Es insoluble en disolventes orgánicos normales y no tiene una fórmula química específica . Al calentarse, el kerógeno se convierte en parte en hidrocarburos líquidos y gaseosos. El petróleo y el gas natural se forman a partir del kerógeno. [1] El kerógeno puede clasificarse por su origen: lacustre (p. Ej., Algas ), marino (p. Ej., Planctónico ) yterrestres (p. ej., polen y esporas ). El nombre "kerógeno" fue introducido por el químico orgánico escocés Alexander Crum Brown en 1906, [2] [3] [4] [5] derivado del griego para "nacimiento de cera" (griego: κηρός "cera" y -gen, γένεση "nacimiento").

El aumento de la producción de hidrocarburos a partir de esquisto ha motivado una reactivación de la investigación sobre la composición, estructura y propiedades del kerógeno. Muchos estudios han documentado cambios dramáticos y sistemáticos en la composición del kerógeno en el rango de madurez térmica relevante para la industria del petróleo y el gas. Los análisis de kerógeno generalmente se realizan en muestras preparadas por desmineralización ácida con secado de punto crítico , que aísla el kerógeno de la matriz de la roca sin alterar su composición química o microestructura. [6]

Formación [ editar ]

El kerógeno se forma durante la diagénesis sedimentaria a partir de la degradación de la materia viva. La materia orgánica original puede comprender algas lacustres y marinas y plancton y plantas terrestres de orden superior. Durante la diagénesis, los grandes biopolímeros de, por ejemplo, proteínas , lípidos y carbohidratos de la materia orgánica original se descomponen parcial o completamente. Este proceso de descomposición puede verse como el reverso de la fotosíntesis . [7] Estas unidades resultantes pueden luego policondensarse para formar geopolímeros . La formación de geopolímeros de esta manera explica la granpesos moleculares y diversas composiciones químicas asociadas al kerógeno. Las unidades más pequeñas son los ácidos fúlvicos , las unidades medianas son los ácidos húmicos y las unidades más grandes son los humins . Esta polimerización generalmente ocurre junto con la formación y / o sedimentación de uno o más componentes minerales que dan como resultado una roca sedimentaria como la pizarra bituminosa .

Cuando el kerógeno se deposita al mismo tiempo con material geológico, la sedimentación posterior y el entierro progresivo o la sobrecarga proporcionan una presión y temperatura elevadas debido a los gradientes litoestáticos y geotérmicos en la corteza terrestre. Los cambios resultantes en las temperaturas y presiones de enterramiento conducen a cambios adicionales en la composición del kerógeno, incluida la pérdida de hidrógeno , oxígeno , nitrógeno , azufre y sus grupos funcionales asociados , y la posterior isomerización y aromatización.Tales cambios son indicativos del estado de madurez térmica del kerógeno. La aromatización permite el apilamiento molecular en láminas, lo que a su vez impulsa cambios en las características físicas del kerógeno, como el aumento de la densidad molecular, la reflectancia de la vitrinita y la coloración de las esporas (de amarillo a naranja a marrón a negro con una mayor profundidad / madurez térmica).

Durante el proceso de maduración térmica, el kerógeno se descompone en reacciones de pirólisis a alta temperatura para formar productos de menor peso molecular, incluidos el betún, el aceite y el gas. El grado de maduración térmica controla la naturaleza del producto, con vencimientos térmicos más bajos que producen principalmente betún / aceite y vencimientos térmicos más altos que producen gas. Estas especies generadas se expulsan parcialmente de la roca fuente rica en kerógenos y, en algunos casos, pueden cargarse en una roca de depósito. El kerógeno adquiere una importancia adicional en los recursos no convencionales, en particular el esquisto. En estas formaciones, el petróleo y el gas se producen directamente a partir de la roca fuente rica en kerógeno (es decir, la roca fuente es también la roca del yacimiento). Gran parte de la porosidad en estas lutitas se encuentra alojada dentro del kerógeno, en lugar de entre granos minerales como ocurre en las rocas de yacimiento convencionales. [8] Por lo tanto, el kerógeno controla gran parte del almacenamiento y transporte de petróleo y gas en el esquisto.

Composición [ editar ]

Estructura de un compuesto de porfirina de vanadio (izquierda) extraído del petróleo por Alfred E. Treibs , padre de la geoquímica orgánica . La estrecha similitud estructural de esta molécula y la clorofila a (derecha) ayudó a establecer que el petróleo se derivaba de plantas. [9]

El kerógeno es una mezcla compleja de compuestos químicos orgánicos que constituyen la fracción más abundante de materia orgánica en las rocas sedimentarias . [10] Como el kerógeno es una mezcla de materiales orgánicos, no está definido por una fórmula química única. Su composición química varía sustancialmente entre e incluso dentro de las formaciones sedimentarias. Por ejemplo, el kerógeno del depósito de esquisto bituminoso de la Formación Green River del oeste de América del Norte contiene elementos en las proporciones carbono 215: hidrógeno 330: oxígeno 12: nitrógeno 5: azufre 1. [11]

El kerógeno es insoluble en disolventes orgánicos normales en parte debido al alto peso molecular de los compuestos que lo componen. La porción soluble se conoce como betún . Cuando se calienta a las temperaturas adecuadas en la corteza terrestre , ( ventana de aceite c. 50–150  ° C , ventana de gas c. 150–200 ° C, ambos dependiendo de la rapidez con la que se calienta la roca fuente), algunos tipos de kerógeno liberan petróleo crudo o gas natural , conocido colectivamente como hidrocarburos ( combustibles fósiles ). Cuando tales kerógenos están presentes en alta concentración en rocas como lutitas de lodo ricas en orgánicos , se forman posiblesrocas fuente . Las lutitas que son ricas en kerógeno pero que no se han calentado a la temperatura requerida para generar hidrocarburos pueden formar depósitos de lutitas bituminosas .

La composición química del kerógeno se ha analizado mediante varias formas de espectroscopía de estado sólido. Estos experimentos suelen medir las especiaciones (entornos de enlace) de diferentes tipos de átomos en el kerógeno. Una técnica es la espectroscopia de RMN 13 C , que mide la especiación del carbono. Los experimentos de RMN han encontrado que el carbono en el kerógeno puede variar desde casi completamente alifático ( sp 3 hibridado ) a casi completamente aromático ( sp 2 hibridado ), con kerógenos de mayor madurez térmica que típicamente tienen mayor abundancia de carbono aromático. [12] Otra técnica es la espectroscopia Raman .La dispersión Raman es característica de, y puede usarse para identificar, modos vibracionales específicos y simetrías de enlaces moleculares. El espectro Raman de primer orden del kerógeno comprende dos picos principales; [13] una denominada banda G ("grafítica") atribuida a modos vibracionales en el plano de carbono sp 2 bien ordenado y una denominada banda D ("desordenada") de modos vibracionales simétricos de carbono sp 2 asociados con defectos de celosía y discontinuidades. Se muestra que la posición espectral relativa (cambio Raman) y la intensidad de estas especies de carbono se correlacionan con la madurez térmica, [14] [15] [16] [17] [18] [19]con kerógenos de mayor madurez térmica que tienen mayor abundancia de carbonos aromáticos grafíticos / ordenados. Se han obtenido resultados complementarios y consistentes con la espectroscopía infrarroja (IR) , que muestra que el kerógeno tiene una mayor fracción de carbono aromático y longitudes más cortas de cadenas alifáticas en madurez térmica más alta. [20] [21]Estos resultados pueden explicarse por la eliminación preferencial de carbonos alifáticos mediante reacciones de craqueo durante la pirólisis, donde el craqueo ocurre típicamente en enlaces CC débiles beta a anillos aromáticos y da como resultado el reemplazo de una cadena alifática larga con un grupo metilo. En vencimientos más altos, cuando ya se han eliminado todos los carbonos alifáticos lábiles, en otras palabras, cuando el kerógeno no tiene potencial de generación de petróleo restante, se puede producir un aumento adicional de la aromaticidad a partir de la conversión de enlaces alifáticos (como anillos alicíclicos) en enlaces aromáticos .

La espectroscopia IR es sensible a los enlaces carbono-oxígeno como quinonas , cetonas y ésteres , por lo que la técnica también se puede utilizar para investigar la especiación del oxígeno. Se encuentra que el contenido de oxígeno del kerógeno disminuye durante la maduración térmica (como también se ha observado mediante análisis elemental), con un cambio observable relativamente pequeño en la especiación del oxígeno. [22] De manera similar, la especiación de azufre se puede investigar con espectroscopía de absorción de rayos X cerca de la estructura del borde (XANES), que es sensible a grupos funcionales que contienen azufre, como sulfuros , tiofenos y sulfóxidos.. El contenido de azufre en kerógeno generalmente disminuye con la madurez térmica, y la especiación de azufre incluye una mezcla de sulfuros y tiofenos en madurez térmica baja y se enriquece aún más en tiofenos en madurez alta. [23] [24]

En general, los cambios en la composición del kerógeno con respecto a la química de los heteroátomos ocurren predominantemente en madurez térmica baja (ventanas de betún y aceite), mientras que los cambios con respecto a la química del carbono ocurren predominantemente en madurez térmica alta (ventanas de petróleo y gas).

Microestructura [ editar ]

La microestructura del kerógeno también evoluciona durante la maduración térmica, como se ha inferido mediante imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) que muestran la presencia de abundantes redes de poros internos dentro de la red de kerógeno térmicamente maduro. [25] El análisis por sorción de gas demostró que la superficie específica interna del kerógeno aumenta en un orden de magnitud (~ 40 a 400 m 2 / g) durante la maduración térmica. [26] [27]Los estudios de difracción de rayos X y neutrones han examinado el espacio entre los átomos de carbono en el kerógeno, revelando durante la maduración térmica un acortamiento de las distancias carbono-carbono en los carbonos unidos covalentemente (relacionado con la transición de un enlace principalmente alifático a un enlace principalmente aromático) pero un alargamiento del carbono -Distancias de carbono en carbonos a mayores separaciones de enlaces (relacionadas con la formación de porosidad alojada en kerógeno). [28] Esta evolución se atribuye a la formación de poros alojados en kerógeno que quedan a medida que los segmentos de la molécula de kerógeno se rompen durante la maduración térmica.

Propiedades físicas [ editar ]

Estos cambios en la composición y la microestructura dan como resultado cambios en las propiedades del kerógeno. Por ejemplo, la densidad esquelética del kerógeno aumenta de aproximadamente 1,1 g / ml a baja madurez térmica a 1,7 g / ml a alta madurez térmica. [29] [30] [31] Esta evolución es coherente con el cambio en la especiación del carbono de predominantemente alifático (similar a la cera, densidad <1 g / ml) a predominantemente aromático (similar al grafito, densidad> 2 g / ml) con aumento de la madurez térmica.

Heterogeneidad espacial [ editar ]

Estudios adicionales han explorado la heterogeneidad espacial del kerógeno a escalas de longitud pequeña. Las partículas individuales de kerógeno que surgen de diferentes insumos se identifican y asignan como diferentes macerales . Esta variación en el material de partida puede conducir a variaciones en la composición entre diferentes partículas de kerógeno, lo que conduce a una heterogeneidad espacial en la composición de kerógeno en la escala de longitud de micras. La heterogeneidad entre las partículas de kerógeno también puede surgir de variaciones locales en la catálisis de las reacciones de pirólisis debido a la naturaleza de los minerales que rodean las diferentes partículas. Mediciones realizadas con microscopía de fuerza atómicaacoplados a espectroscopía infrarroja (AFM-IR) y correlacionados con petrografía orgánica han analizado la evolución de la composición química y propiedades mecánicas de macerales individuales de kerógeno con maduración térmica a nanoescala. [32] Estos resultados indican que todos los macerales disminuyen el contenido de oxígeno y aumentan la aromaticidad (disminución de la alifalidad) durante la maduración térmica, pero algunos macerales experimentan grandes cambios mientras que otros macerales experimentan cambios relativamente pequeños. Además, los macerales que son más ricos en carbono aromático son mecánicamente más rígidos que los macerales que son más ricos en carbono alifático, como se esperaba porque las formas de carbono altamente aromáticas (como el grafito) son más rígidas que las formas de carbono altamente alifáticas (como la cera).

Tipos [ editar ]

El kerógeno lábil se descompone para generar principalmente hidrocarburos líquidos(es decir, aceite ), el kerógeno refractario se descompone para generar principalmente hidrocarburos gaseosos y elkerógeno inerte no genera hidrocarburos pero forma grafito .

En la petrografía orgánica, los diferentes componentes del kerógeno pueden identificarse mediante inspección microscópica y se clasifican como macerales . Esta clasificación se desarrolló originalmente para el carbón (una roca sedimentaria rica en materia orgánica de origen terrestre), pero ahora se aplica al estudio de otros depósitos sedimentarios ricos en kerógenos.

El diagrama de Van Krevelen es un método para clasificar el kerógeno por "tipos", donde los kerógenos forman grupos distintos cuando se comparan las proporciones de hidrógeno a carbono y de oxígeno a carbono. [33]

Tipo I: Algal / Sapropelic [ editar ]

Los kerógenos de tipo I se caracterizan por una alta relación inicial de hidrógeno a carbono (H / C) y una baja relación inicial de oxígeno a carbono (O / C). Este kerógeno es rico en material derivado de lípidos y es comúnmente, pero no siempre, de materia orgánica de algas en ambientes lacustres (agua dulce). Sobre una base de masa, las rocas que contienen kerógeno de tipo I producen la mayor cantidad de hidrocarburos tras la pirólisis . Por lo tanto, desde el punto de vista teórico, las lutitas que contienen kerógeno de tipo I son los depósitos más prometedores en términos de retorta de petróleo convencional. [34]

  • Relación atómica hidrógeno : carbono > 1,25
  • Relación atómica oxígeno : carbono <0,15
  • Derivado principalmente de algas lacustres , depositadas en sedimentos lacustres anóxicos y rara vez en ambientes marinos.
  • Compuesto de alginita , materia orgánica amorfa, cianobacterias , algas de agua dulce y resinas de plantas terrestres menores.
  • Formado principalmente a partir de precursores de proteínas y lípidos.
  • Tiene pocas estructuras cíclicas o aromáticas.
  • Muestra una gran tendencia a producir fácilmente hidrocarburos líquidos (aceite) bajo calentamiento.

Tipo II: Planctónico [ editar ]

Los kerógenos de tipo II se caracterizan por relaciones intermedias de H / C iniciales y relaciones intermedias de O / C iniciales. El kerógeno de tipo II se deriva principalmente de materiales orgánicos marinos, que se depositan en ambientes sedimentarios reductores. El contenido de azufre del kerógeno de tipo II es generalmente más alto que en otros tipos de kerógeno y el azufre se encuentra en cantidades sustanciales en el betún asociado. Aunque la pirólisis del kerógeno tipo II produce menos petróleo que el tipo I, la cantidad producida es todavía suficiente para que los depósitos sedimentarios que contienen tipo II sean rocas generadoras de petróleo.

  • Relación atómica hidrógeno: carbono <1,25
  • Relación atómica oxígeno: carbono 0,03 - 0,18
  • Derivado principalmente del plancton marino y las algas.
  • Produce una mezcla de petróleo y gas bajo calentamiento.

Tipo II-S: sulfuroso [ editar ]

Similar al tipo II pero con alto contenido de azufre.

Tipo III: Húmico [ editar ]

Los kerógenos de tipo III se caracterizan por unas relaciones H / C iniciales bajas y unas relaciones O / C iniciales altas. Los kerógenos de tipo III se derivan de la materia vegetal terrestre, específicamente de compuestos precursores que incluyen celulosa , lignina (un polímero no carbohidrato formado a partir de unidades de fenilpropano que une los hilos de celulosa); terpenos y fenoles . El carbón es una roca sedimentaria rica en materia orgánica que se compone predominantemente de este tipo de kerógeno. Sobre una base de masa, los kerógenos de Tipo III generan el rendimiento de aceite más bajo de los principales tipos de kerógenos.

  • Relación atómica hidrógeno: carbono <1
  • Relación atómica oxígeno: carbono 0,03 - 0,3
  • Tiene un bajo contenido de hidrógeno debido a las abundantes estructuras de carbono aromático.
  • Derivado de plantas terrestres (terrestres)
  • Tiende a producir gas bajo calentamiento (Investigaciones recientes han demostrado que los kerógenos de Tipo III pueden producir petróleo en condiciones extremas) [35] [ cita requerida ]

Tipo IV: Inerte / Residual [ editar ]

El kerógeno de tipo IV comprende principalmente materia orgánica inerte en forma de hidrocarburos aromáticos policíclicos . No tienen potencial para producir hidrocarburos. [36]

  • Relación atómica hidrógeno: carbono <0,5

Extraterrestre [ editar ]

Los meteoritos de condrita carbonácea contienen componentes similares al kerógeno. [37] Se cree que este material formó los planetas terrestres . También se han detectado materiales kerógenos en nubes interestelares y polvo alrededor de las estrellas . [38]

El rover Curiosity ha detectado depósitos orgánicos similares al kerógeno en muestras de lutitas en el cráter Gale en Marte utilizando una técnica de perforación revisada. La presencia de benceno y propano también indica la posible presencia de materiales similares al kerógeno, de los cuales se derivan los hidrocarburos. [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47]

Ver también [ editar ]

  • Asfaltenos  : sustancias moleculares orgánicas pesadas que se encuentran en el petróleo crudo
  • Geología de la pizarra bituminosa
  • Geología del petróleo  : estudio del origen, ocurrencia, movimiento, acumulación y exploración de combustibles de hidrocarburos.
  • Tholin  - Clase de moléculas formadas por irradiación ultravioleta de compuestos orgánicos.

Referencias [ editar ]

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Enlaces externos [ editar ]

  • Asociación europea de geoquímicos orgánicos
  • Geoquímica orgánica (revista)
  • Animación que ilustra la formación de kerógenos (aproximadamente t = 50 s) Clip de YouTube "Formación de petróleo y gas" de EarthScience WesternAustralia