En la teoría de la reactividad química , la ecuación de Klopman-Salem describe el cambio energético que ocurre cuando dos especies se acercan entre sí en el curso de una reacción y comienzan a interactuar, ya que sus orbitales moleculares asociados comienzan a superponerse entre sí y los átomos tienen parciales. las cargas comienzan a experimentar fuerzas electrostáticas atractivas o repulsivas . Descrita por primera vez de forma independiente por Gilles Klopman [1] y Lionel Salem [2] en 1968, esta relación proporciona una base matemática para los supuestos clave de la teoría de orbitales moleculares de frontera (es decir, la teoría deInteracciones HOMO-LUMO ) y teoría de la base de ácido blando duro (HSAB) . Conceptualmente, destaca la importancia de considerar tanto las interacciones electrostáticas como las interacciones orbitales (y sopesar la importancia relativa de cada una) al racionalizar la selectividad o reactividad de un proceso químico.
Formulación e interpretación
En forma moderna, [3] la ecuación de Klopman-Salem se da comúnmente como
,
dónde
es la población de electrones en el orbital atómico a ,
, son las integrales de resonancia y de superposición para la interacción de los orbitales atómicos una y b ,
es la carga total en el átomo k ,
es la constante dieléctrica local,
es la distancia entre los núcleos de los átomos k y l ,
es el coeficiente del orbital atómico a en el orbital molecular r ,
y es la energía del orbital molecular r .
En términos generales, el primer término describe la repulsión de capa cerrada de los orbitales moleculares ocupados de los reactivos (interacciones llenas de cuatro electrones, efectos estéricos [4] ). El segundo término describe la atracción o repulsión de Coulombic entre los átomos de los reactivos (contribución iónica, efectos electrostáticos ). Finalmente, el tercer término da cuenta de todas las posibles interacciones entre los orbitales moleculares ocupados y desocupados de los reactivos (interacciones de dos electrones llenos y vacíos, efectos estereoelectrónicos [5] ). Aunque conceptualmente útil, la ecuación de Klopman-Salem rara vez sirve como base para el análisis energético en los cálculos químicos cuánticos modernos.
Debido a la diferencia en las energías MO que aparecen en el denominador del tercer término, los orbitales energéticamente cercanos hacen la mayor contribución. Por lo tanto, hablando aproximadamente, el análisis a menudo se puede simplificar considerando solo los orbitales moleculares ocupados más altos y los más bajos desocupados de los reactivos (la interacción HOMO-LUMO en la teoría de orbitales moleculares fronterizos). [6] Las contribuciones relativas del segundo (iónico) y tercer (covalente) términos juegan un papel importante en la justificación de la teoría de la base de ácido blando duro (HSAB), con interacciones duro-duro gobernadas por el término iónico e interacciones blando-blando gobernadas por el término covalente. [7]
Referencias
- ↑ Klopman, Gilles (1 de enero de 1968). "Reactividad química y el concepto de reacciones controladas por carga y frontera". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 90 (2): 223–234. doi : 10.1021 / ja01004a002 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Salem, Lionel (1 de enero de 1968). "Teoría orbital intermolecular de la interacción entre sistemas conjugados. I. Teoría general". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 90 (3): 543–552. doi : 10.1021 / ja01005a001 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Fleming, Ian (1976). Orbitales fronterizos y reacciones químicas orgánicas (reimpreso 2006 ed.). Chichester, Reino Unido: Wiley. pag. 27. ISBN 978-0471018209.
- ↑ El término efectos estéricos es amplio y a menudo incluye también el resultado de la repulsión de Coulombic, ya que, en la práctica, cualquier método de dividir las contribuciones energéticas entre interacciones electrostáticas repulsivas y repulsión de orbitales llenos es artificial y arbitrario en diversos grados.
- ^ El término efectos estereoelectrónicos generalmente se refiere a la consecuencia de interacciones energéticamente favorables, de dos orbitales y de dos electrones; sin embargo, puede usarse de manera más amplia para referirse a cualquier efecto que se origine en la interacción orbital, incluidas las interacciones desfavorables de dos orbitales y cuatro electrones.
- ^ Fukui, Kenichi (1982). "Papel de los orbitales de frontera en reacciones químicas". Ciencia . 218 (4574): 747–754. Código Bibliográfico : 1982Sci ... 218..747F . doi : 10.1126 / science.218.4574.747 . JSTOR 1689733 . PMID 17771019 .
- ^ Pearson, Ralph G. (1997). "El principio HSAB". Dureza química . Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. págs. 1–27. doi : 10.1002 / 3527606173.ch1 . ISBN 9783527606177.