Teoría HSAB

Teoría química sobre ácidos y bases.

El concepto HSAB es una sigla para " ácidos y bases duros y blandos (Lewis) ". También conocido como el concepto ácido-base de Pearson , HSAB se usa ampliamente en química para explicar la estabilidad de compuestos , mecanismos de reacción y vías. Asigna los términos "duro" o "blando" y "ácido" o "base" a las especies químicas . 'Difícil' se aplica a especies que son pequeñas, tienen estados de carga altos (el criterio de carga se aplica principalmente a los ácidos, en menor medida a las bases) y son débilmente polarizables. 'Suave' se aplica a especies que son grandes, tienen estados de carga baja y son fuertemente polarizables. ^[1]

La teoría se utiliza en contextos en los que una descripción cualitativa, en lugar de cuantitativa, ayudaría a comprender los factores predominantes que impulsan las propiedades y reacciones químicas. Esto es especialmente cierto en la química de los metales de transición , donde se han realizado numerosos experimentos para determinar el orden relativo de los ligandos y los iones de los metales de transición en términos de su dureza y suavidad.

La teoría HSAB también es útil para predecir los productos de las reacciones de metátesis . En 2005 se demostró que incluso la sensibilidad y el rendimiento de los materiales explosivos pueden explicarse sobre la base de la teoría HSAB. ^[2]

Ralph Pearson introdujo el principio HSAB a principios de la década de 1960 ^{[3] [4] [5]} como un intento de unificar la química de reacción orgánica e inorgánica . ^[6]

Teoría

Tendencias duras y blandas para ácidos y bases

Bases

Esencialmente, la teoría establece que los ácidos blandos reaccionan más rápido y forman enlaces más fuertes con bases blandas , mientras que los ácidos duros reaccionan más rápido y forman enlaces más fuertes con bases duras , siendo todos los demás factores iguales. ^[7] La clasificación en el trabajo original se basó principalmente en las constantes de equilibrio para la reacción de dos bases de Lewis que compiten por un ácido de Lewis. ^{[ cita requerida ]}

Comparación de tendencias de ácidos y bases duros frente a ácidos y bases blandos

Propiedad	Ácidos y bases duros	Ácidos y bases blandas
radio atómico / iónico	pequeño	grande
estado de oxidación	elevado	bajo o cero
polarizabilidad	bajo	elevado
electronegatividad (bases)	elevado	bajo
Energía HOMO de bases [7] [8]	bajo	más alto
Energía LUMO de ácidos [7] [8]	elevado	inferior (pero> HOMO de base blanda)
afinidad	enlace iónico	Unión covalente

Ejemplos de ácidos y bases duros y blandos

Ácidos				Bases
duro		suave		duro		suave
Hidronio	H 3 O +	Mercurio	CH 3 Hg + , Hg 2+ , Hg 2 2+	Hidróxido	OH -	Hidruro	H -
Metales alcalinos	Li + , Na + , K +	Platino	Pt 2+	Alcóxido	RO -	Tiolato	RS -
Titanio	Ti 4+	Paladio	Pd 2+	Halógenos	F - , Cl -	Halógenos	Yo -
Cromo	Cr 3+ , Cr 6+	Plata	Ag +	Amoníaco	NH 3	Fosfina	PR 3
Trifluoruro de boro	BF 3	Borane	BH 3	Carboxilato	CH 3 COO -	Tiocianato	SCN -
Carbocación	R 3 C +	P-cloranilo	C 6 Cl 4 O 2	Carbonato	CO 3 2−	Monóxido de carbono	CO
Lantánidos	Ln 3+	Metales a granel	M 0	Hidracina	N 2 H 4	Benceno	C 6 H 6
Torio , uranio	Ju 4+ , U 4+	Oro	Au +

También se identifican casos límite : los ácidos límite son trimetilborano , dióxido de azufre y Fe ²⁺ ferroso , cobalto Co ²⁺ cesio Cs ⁺ y cationes de plomo Pb ²⁺ . Las bases límite son: anilina , piridina , nitrógeno N ₂ y los aniones azida , cloruro , bromuro , nitrato y sulfato .

En general, los ácidos y las bases interactúan y las interacciones más estables son duras-duras ( carácter ionógeno ) y blandas-blandas ( carácter covalente ).

Un intento de cuantificar la 'suavidad' de una base consiste en determinar la constante de equilibrio para el siguiente equilibrio:

BH + CH ₃ Hg ⁺ ⇌ H ⁺ + CH ₃ HgB

Donde CH ₃ Hg ⁺ ( ion metilmercurio ) es un ácido muy blando y H ⁺ (protón) es un ácido duro, que compiten por B (la base a clasificar).

Algunos ejemplos que ilustran la efectividad de la teoría:

• Los metales a granel son ácidos blandos y están envenenados por bases blandas como fosfinas y sulfuros.
• Los disolventes duros como el fluoruro de hidrógeno , el agua y los disolventes próticos tienden a solvatar bases de soluto fuertes como el anión flúor y los aniones oxígeno. Por otro lado, los disolventes apróticos dipolares como el dimetilsulfóxido y la acetona son disolventes blandos con preferencia por solvatar aniones grandes y bases blandas.
• En la química de coordinación existen interacciones blandas-blandas y duras-duras entre ligandos y centros metálicos.

Dureza química

Dureza química en electronvoltios

Ácidos			Bases
Hidrógeno	H +	∞	Fluoruro	F -	7
Aluminio	Al 3+	45,8	Amoníaco	NH 3	6,8
Litio	Li +	35,1	hidruro	H -	6,8
Escandio	Sc 3+	24,6	monóxido de carbono	CO	6.0
Sodio	Na +	21,1	hidroxilo	OH -	5,6
Lantano	La 3+	15,4	cianuro	CN -	5.3
Zinc	Zn 2+	10,8	fosfina	PH 3	5,0
Dióxido de carbono	CO 2	10,8	nitrito	NO 2 -	4.5
Dióxido de azufre	SO 2	5,6	Hidrosulfuro	SH -	4.1
Yodo	Yo 2	3.4	Metano	CH 3 -	4.0
Cuadro 2. Datos de dureza química [9]

En 1983, Pearson, junto con Robert Parr, extendió la teoría cualitativa HSAB con una definición cuantitativa de la dureza química ( η ) como proporcional a la segunda derivada de la energía total de un sistema químico con respecto a los cambios en el número de electrones en un fijo. entorno nuclear: ^[9]

${\displaystyle \eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}}$.

El factor de la mitad es arbitrario y, como ha señalado Pearson, a menudo se elimina. ^[10]

Se obtiene una definición operativa de la dureza química aplicando una aproximación en diferencias finitas de tres puntos a la segunda derivada: ^[11]

${\displaystyle {\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}}\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&={\frac {1}{2}}(I-A)\end{aligned}}}$

donde I es el potencial de ionización y A la afinidad electrónica . Esta expresión implica que la dureza química es proporcional a la banda prohibida de un sistema químico, cuando existe una brecha.

La primera derivada de la energía con respecto al número de electrones es igual al potencial químico , μ , del sistema,

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z}}$,

a partir de la cual se obtiene una definición operativa para el potencial químico a partir de una aproximación en diferencias finitas a la derivada de primer orden como

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}}\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A)\end{aligned}}}$

que es igual al negativo de la definición de electronegatividad ( χ ) en la escala de Mulliken : μ = - χ .

La dureza y la electronegatividad de Mulliken se relacionan como

${\displaystyle 2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z}}$,

y en este sentido la dureza es una medida de resistencia a la deformación o al cambio. Asimismo, un valor de cero denota máxima suavidad , donde la suavidad se define como el recíproco de la dureza.

En una recopilación de valores de dureza, solo se desvía el del anión hidruro . Otra discrepancia observada en el artículo original de 1983 es ​​la aparente mayor dureza de Tl 3+ en comparación con Tl ⁺ .

Modificaciones

Si la interacción entre el ácido y la base en solución da como resultado una mezcla de equilibrio, la fuerza de la interacción se puede cuantificar en términos de una constante de equilibrio . Una medida cuantitativa alternativa es el calor ( entalpía ) de formación del aducto ácido-base de Lewis en un disolvente no coordinante. El modelo ECW es un modelo cuantitativo que describe y predice la fuerza de las interacciones ácido-base de Lewis, -ΔH. El modelo asignó parámetros E y C a muchos ácidos y bases de Lewis. Cada ácido se caracteriza por un E _A y una C _A . Cada base se caracteriza igualmente por su propia E _B y C _B. Los parámetros E y C se refieren, respectivamente, a las contribuciones electrostáticas y covalentes a la fuerza de los enlaces que formarán el ácido y la base. La ecuación es

-ΔH = E _A E _B + C _A C _B + W

El término W representa una contribución de energía constante para la reacción ácido-base, como la escisión de un ácido dimérico o una base. La ecuación predice la reversión de las concentraciones de ácidos y bases. Las presentaciones gráficas de la ecuación muestran que no existe un solo orden de concentraciones de bases de Lewis o concentraciones de ácidos de Lewis. ^[12] El modelo ECW acomoda el fracaso de descripciones de parámetros únicos de interacciones ácido-base.

Un método relacionado que adopta el formalismo E y C de Drago y colaboradores predice cuantitativamente las constantes de formación para complejos de muchos iones metálicos más el protón con una amplia gama de ácidos de Lewis unidentados en solución acuosa, y también ofreció información sobre los factores que gobiernan el comportamiento de HSAB. en solución. ^[13]

Se ha propuesto otro sistema cuantitativo, en el que la fuerza del ácido de Lewis hacia el fluoruro de base de Lewis se basa en la afinidad de la fase gaseosa por el fluoruro . ^[14] Se han presentado escalas adicionales de fuerza base de un parámetro. ^[15] Sin embargo, se ha demostrado que para definir el orden de fuerza de la base de Lewis (o fuerza del ácido de Lewis) se deben considerar al menos dos propiedades. ^[16] Para la teoría HSAB cualitativa de Pearson, las dos propiedades son dureza y resistencia, mientras que para el modelo ECW cuantitativo de Drago, las dos propiedades son electrostáticas y covalentes.

Regla de Kornblum

Una aplicación de la teoría HSAB es la llamada regla de Kornblum (después de Nathan Kornblum ) que establece que en reacciones con nucleófilos ambidentes (nucleófilos que pueden atacar desde dos o más lugares), el átomo más electronegativo reacciona cuando el mecanismo de reacción es S N 1 y el menos electronegativo en una reacción S N 2 . Esta regla (establecida en 1954) ^[17] es anterior a la teoría HSAB pero en términos HSAB su explicación es que en una reacción S _N 1 el carbocatión(un ácido duro) reacciona con una base dura (alta electronegatividad) y que en una reacción S _N 2 el carbono tetravalente (un ácido blando) reacciona con bases blandas.

Según los resultados, alquilaciones electrófilos en libre CN - ocurrir preferentemente en el carbono, independientemente de si el S _N 1 o S _N 2 mecanismo está implicado y si se emplean electrófilos duras o blandas. El ataque de N preferido, como se postula para los electrófilos duros por el principio HSAB, no pudo observarse con ningún agente alquilante. Los compuestos de isociano solo se forman con electrófilos altamente reactivos que reaccionan sin una barrera de activación porque se acerca el límite de difusión. Se afirma que se necesita el conocimiento de las constantes de velocidad absolutas y no de la dureza de los componentes de la reacción para predecir el resultado de las alquilaciones del ion cianuro. ^[18]

Crítica

El nuevo análisis de varios tipos de sistemas orgánicos ambidentes revela que el control termodinámico / cinético describe perfectamente la reactividad de los compuestos orgánicos, mientras que el principio HSAB falla y debe abandonarse en la racionalización de la reactividad ambident de compuestos orgánicos. ^[19]

Ver también

• Reacción ácido-base
• Oxofilicidad

Referencias

1. Jolly, WL (1984). Química inorgánica moderna . Nueva York: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-032760-3.
2. [1] E.-C. Koch, Interacciones ácido-base en materiales energéticos: I. Principios y bases de ácidos duros y blandos (HSAB): conocimientos sobre la reactividad y la sensibilidad de los materiales energéticos, Prop., Expl., Pyrotech. 30 de 2005 , 5
3. Pearson, Ralph G. (1963). "Ácidos y bases duros y blandos". Mermelada. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. doi : 10.1021 / ja00905a001 .
4. Pearson, Ralph G. (1968). "Ácidos y bases duros y blandos, HSAB, parte 1: Principios fundamentales". J. Chem. Educ. 1968 (45): 581–586. Código Bibliográfico : 1968JChEd..45..581P . doi : 10.1021 / ed045p581 .
5. Pearson, Ralph G. (1968). "Ácidos y bases duros y blandos, HSAB, parte II: Teorías subyacentes". J. Chem. Educ. 1968 (45): 643–648. Código bibliográfico : 1968JChEd..45..643P . doi : 10.1021 / ed045p643 .
6. [2] RG Pearson, Dureza química: aplicaciones de moléculas a sólidos, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, 198 págs.
7. IUPAC , Glosario de términos utilizados en química orgánica teórica , consultado el 16 de diciembre de 2006.
8. Miessler GL y Tarr DA "Química inorgánica" 2ª ed. Prentice-Hall 1999, p.181-5
9. Robert G. Parr y Ralph G. Pearson (1983). "Dureza absoluta: parámetro acompañante de la electronegatividad absoluta". Mermelada. Chem. Soc. 105 (26): 7512–7516. doi : 10.1021 / ja00364a005 .
10. Ralph G. Pearson (2005). "Teoría funcional de la dureza química y la densidad" (PDF) . J. Chem. Sci . 117 (5): 369–377. CiteSeerX 10.1.1.693.7436 . doi : 10.1007 / BF02708340 .  
11. Delchev, Ya. I.; AI Kuleff; J. Maruani; Tz. Mineva; F. Zahariev (2006). Jean-Pierre Julien; Jean Maruani; Didier Mayou (eds.). Método de corrección de capa de Strutinsky en el esquema extendido de Kohn-Sham: aplicación al potencial de ionización, afinidad electrónica, electronegatividad y dureza química de átomos en Avances recientes en la teoría de sistemas químicos y físicos . Nueva York: Springer-Verlag. págs. 159-177. ISBN 978-1-4020-4527-1.
12. Vogel GC; Drago, RS (1996). "El modelo ECW". Revista de educación química . 73 (8): 701–707. Código Bibliográfico : 1996JChEd..73..701V . doi : 10.1021 / ed073p701 .
13. Hancock, RD; Martell, AE (1989). "Diseño de ligandos para la complejación selectiva de iones metálicos en solución acuosa". Revisiones químicas . 89 (8): 1875-1914. doi : 10.1021 / cr00098a011 .
14. Christe, KO; Dixon, DA; McLemore, D .; Wilson, WW; Sheehy, JA; Boatz, JA (2000). "En una escala cuantitativa para la acidez de Lewis y los avances recientes en la química del polinitrógeno". Revista de química del flúor . 101 (2): 151-153. doi : 10.1016 / S0022-1139 (99) 00151-7 . ISSN 0022-1139 . 
15. Laurence, C. y Gal, JF. Escalas de Basicidad y Afinidad de Lewis, Datos y Medición, (Wiley 2010) p 51 ISBN 978-0-470-74957-9 
16. Cramer, RE y Bopp, TT (1977) Gran trama de E y C. Representación gráfica de las entalpías de formación de aductos para ácidos y bases de Lewis. Revista de educación química 54612-613
17. El mecanismo de reacción del nitrito de plata con haluros de alquilo. Las reacciones contrastantes de las sales de plata y de metales alcalinos con los haluros de alquilo. La alquilación de aniones ambulatorios Nathan Kornblum, Robert A. Smiley, Robert K. Blackwood, Don C. Iffland J. Am. Chem. Soc. ; 1955 ; 77 (23); 6269-6280. doi : 10.1021 / ja01628a064
18. Tishkov, Alexander A .; Mayr, Herbert (2004). "Reactividad ambiental del ión de cianuro: una falla del principio HSAB". Angewandte Chemie International Edition . 44 (1): 142-145. doi : 10.1002 / anie.200461640 . PMID 15599920 . 
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