Este artículo incluye una lista de referencias generales , pero permanece en gran parte sin verificar porque carece de suficientes citas en línea correspondientes . ( Diciembre de 2010 ) |
La espectroscopia de ruptura inducida por láser ( LIBS ) es un tipo de espectroscopia de emisión atómica que utiliza un pulso de láser de alta energía como fuente de excitación. [1] [2] El láser se enfoca para formar un plasma, que atomiza y excita las muestras. La formación del plasma solo comienza cuando el láser enfocado alcanza un cierto umbral de degradación óptica, que generalmente depende del entorno y del material objetivo. [3] En principio, LIBS puede analizar cualquier materia independientemente de su estado físico , ya sea sólido, líquido o gaseoso. Porque todos los elementosEmiten luz de frecuencias características cuando se excitan a temperaturas suficientemente altas, LIBS puede (en principio) detectar todos los elementos, limitado solo por la potencia del láser, así como por la sensibilidad y el rango de longitud de onda del espectrógrafo y detector. Si se conocen los constituyentes de un material a analizar, LIBS puede usarse para evaluar la abundancia relativa de cada elemento constituyente, o para monitorear la presencia de impurezas. En la práctica, los límites de detección son una función de a) la temperatura de excitación del plasma , b) la ventana de recolección de luz yc) la intensidad de la línea de la transición visualizada. LIBS utiliza espectrometría de emisión óptica y, en este sentido, es muy similar a la espectroscopia de emisión de arco / chispa .
LIBS opera enfocando el láser en un área pequeña en la superficie de la muestra; cuando se descarga el láser, elimina una cantidad muy pequeña de material, en el rango de nanogramos a picogramos, lo que genera una columna de plasma con temperaturas superiores a 100.000 K. Durante la recopilación de datos, generalmente después de que se establece el equilibrio termodinámico local, el rango de temperaturas del plasma de 5.000 a 20.000 K. A las altas temperaturas durante el plasma temprano, el material extirpado se disocia (descompone) en especies iónicas y atómicas excitadas . Durante este tiempo, el plasma emite un continuode radiación que no contiene ninguna información útil sobre las especies presentes, pero en un período de tiempo muy pequeño el plasma se expande a velocidades supersónicas y se enfría. En este punto se pueden observar las características líneas de emisión atómica de los elementos. El retardo entre la emisión de radiación continua y la radiación característica es del orden de 10 μs, por lo que es necesario cerrar temporalmente el detector.
LIBS a veces se denomina espectroscopia de plasma inducida por láser (LIPS); sin embargo, ese acrónimo también tiene significados alternativos que están fuera del campo de la espectroscopia analítica.
LIBS es técnicamente muy similar a otras técnicas analíticas basadas en láser, y comparte gran parte del mismo hardware. Estas técnicas son la técnica espectroscópica vibratoria de la espectroscopia Raman y la técnica espectroscópica de fluorescencia de la fluorescencia inducida por láser (LIF). De hecho, ahora se están fabricando dispositivos que combinan estas técnicas en un solo instrumento, lo que permite la caracterización atómica , molecular y estructural de un espécimen, además de brindar una visión más profunda de las propiedades físicas.
Un sistema LIBS típico consta de un láser de estado sólido Nd: YAG y un espectrómetro con un amplio rango espectral y un detector de alta sensibilidad, tasa de respuesta rápida y temporizador. Esto está acoplado a una computadora que puede procesar e interpretar rápidamente los datos adquiridos. Como tal, LIBS es una de las técnicas analíticas espectroscópicas más simples desde el punto de vista experimental, lo que la convierte en una de las más baratas de comprar y operar.
El láser Nd: YAG genera energía en la región del infrarrojo cercano del espectro electromagnético , con una longitud de onda de 1064 nm . La duración del pulso está en la región de 10 ns generando una densidad de potencia que puede exceder 1 GW · cm −2 en el punto focal. Se han utilizado otros láseres para LIBS, principalmente del tipo Excimer ( Exc ited d imer ) que genera energía en las regiones visible y ultravioleta .
El espectrómetro consta de un monocromador (escaneo) o un policromador (sin escaneo) y un fotomultiplicador o detector CCD respectivamente. El monocromador más común es el tipo Czerny-Turner mientras que el policromador más común es el tipo Echelle. Sin embargo, incluso el tipo Czerny-Turner puede usarse (y se usa a menudo) para dispersar la radiación en un CCD, convirtiéndolo efectivamente en un policromador. El espectrómetro policromador es el tipo más comúnmente utilizado en LIBS ya que permite la adquisición simultánea de todo el rango de longitud de onda de interés.
El espectrómetro recolecta radiación electromagnética en el rango de longitud de onda más amplio posible, maximizando el número de líneas de emisión detectadas para cada elemento en particular. La respuesta del espectrómetro es típicamente de 1100 nm ( infrarrojo cercano ) a 170 nm ( ultravioleta profundo ), el rango de respuesta aproximado de un detector CCD. Todos los elementos tienen líneas de emisión dentro de este rango de longitud de onda. La resolución de energía del espectrómetro también puede afectar la calidad de la medición LIBS, ya que los sistemas de alta resolución pueden separar líneas de emisión espectral en estrecha yuxtaposición , reduciendo la interferencia y aumentando la selectividad. Esta característica es particularmente importante en muestras que tienen una matriz compleja., que contiene una gran cantidad de elementos diferentes. Acompañando al espectrómetro y al detector hay un generador de retardo que determina con precisión el tiempo de respuesta del detector, lo que permite la resolución temporal del espectro.
Debido a que se consume una cantidad tan pequeña de material durante el proceso LIBS, la técnica se considera esencialmente no destructiva o mínimamente destructiva, y con una densidad de potencia promedio de menos de un vatio irradiado sobre la muestra, casi no hay calentamiento de la muestra alrededor de la ablación. sitio. Debido a la naturaleza de esta técnica, la preparación de la muestra generalmente se minimiza a la homogeneización o, a menudo, es innecesaria cuando se debe investigar la heterogeneidad o cuando se sabe que una muestra es suficientemente homogénea., esto reduce la posibilidad de contaminación durante los pasos de preparación química. Una de las principales ventajas de la técnica LIBS es su capacidad para perfilar la profundidad de una muestra al descargar repetidamente el láser en la misma posición, profundizando efectivamente en la muestra con cada disparo. Esto también se puede aplicar para eliminar la contaminación de la superficie, donde el láser se descarga varias veces antes del disparo de análisis. LIBS es también una técnica muy rápida que da resultados en segundos, lo que la hace particularmente útil para análisis de alto volumen o monitoreo industrial en línea.
LIBS es una técnica totalmente óptica, por lo que solo requiere acceso óptico a la muestra. Esto es de gran importancia ya que la fibra óptica se puede utilizar para análisis remotos. Y al ser una técnica óptica, no es invasiva, no requiere contacto e incluso se puede utilizar como técnica analítica independiente cuando se acopla a un aparato telescópico apropiado. Estos atributos tienen importancia para su uso en áreas desde entornos peligrosos hasta exploración espacial. Además, los sistemas LIBS se pueden acoplar fácilmente a un microscopio óptico para micro-muestreo, lo que agrega una nueva dimensión de flexibilidad analítica.
Con una óptica especializada o una platina de muestra colocada mecánicamente, el láser se puede escanear sobre la superficie de la muestra, lo que permite un análisis químico resuelto espacialmente y la creación de "mapas elementales". Esto es muy significativo, ya que las imágenes químicas son cada vez más importantes en todas las ramas de la ciencia y la tecnología.
Los sistemas LIBS portátiles son más sensibles, más rápidos y pueden detectar una gama más amplia de elementos (particularmente los elementos ligeros) que las técnicas de la competencia, como la fluorescencia de rayos X portátil . Y LIBS no utiliza radiación ionizante para excitar la muestra, que es penetrante y potencialmente cancerígena .
LIBS, como todas las demás técnicas analíticas, no está exenta de limitaciones. Está sujeto a variaciones en la chispa del láser y el plasma resultante, lo que a menudo limita la reproducibilidad. La precisión de las mediciones de LIBS suele ser mejor del 10% y la precisión suele ser mejor del 5%. Los límites de detección de LIBS varían de un elemento a otro según el tipo de muestra y el aparato experimental utilizado. Aun así, los límites de detección de 1 a 30 ppm en masa no son infrecuentes, pero pueden oscilar entre > 100 ppm y <1 ppm.
De 2000 a 2010, el Laboratorio de Investigación del Ejército de EE. UU. (ARL) investigó posibles extensiones de la tecnología LIBS, que se centró en la detección de materiales peligrosos. [4] [5] Las aplicaciones investigadas en ARL incluyeron la detección de separación de residuos explosivos y otros materiales peligrosos, discriminación de minas terrestres de plástico y caracterización de materiales de varias aleaciones y polímeros de metales. Los resultados presentados por ARL sugieren que LIBS puede discriminar entre materiales energéticos y no energéticos. [6]
En 2000, se desarrollaron y comercializaron espectrómetros de banda ancha de alta resolución en 2003. Diseñado para el análisis de materiales, el espectrómetro permitió que el sistema LIBS fuera sensible a elementos químicos en baja concentración. [7]
Las aplicaciones ARL LIBS estudiadas entre 2000 y 2010 incluyeron: [5]
Los prototipos de ARL LIBS estudiados durante este período incluyeron: [5]
En la década de 2010, se desarrolló el interés en LIBS que se centró en la miniaturización de los componentes y el desarrollo de sistemas portátiles compactos y de bajo consumo. El interés de grupos como la NASA y la ESA , así como el ejército , ha impulsado estos desarrollos. La misión Mars Science Laboratory trajo ChemCam , un instrumento LIBS, a la superficie de Marte en 2012.
Los desarrollos recientes en LIBS han visto la introducción de sistemas láser de doble pulso. [8] [9]Para LIBS de doble pulso, se distingue entre configuración ortogonal y perpendicular. En configuración perpendicular, el láser dispara dos veces en el mismo punto de la muestra con una separación de pulsos del orden de una a un par de decenas de microsegundos. Dependiendo de la separación de pulsos, el segundo pulso es absorbido más o menos por la columna de plasma causada por el pulso anterior, lo que resulta en un recalentamiento del plasma láser que conduce a una mejora de la señal. En configuración ortogonal, se dispara un pulso láser paralelo a la superficie de la muestra antes o después de que el pulso perpendicular golpee la muestra. El plasma láser encendido en el medio circundante por encima de la superficie por un primer pulso provoca (por su onda de choque) un área de presión reducida por encima de la muestra en la que puede expandirse el plasma real de la muestra.Esto tiene efectos positivos similares sobre la sensibilidad como los LIBS realizados a presiones reducidas. Si el pulso láser ortogonal se retrasa con respecto al perpendicular, los efectos son similares a los de la configuración perpendicular. La electrónica de temporización, como los generadores de retardo digitales, puede controlar con precisión la temporización de ambos pulsos.
Tanto LIBS de doble pulso como LIBS a presiones reducidas tienen como objetivo aumentar la sensibilidad de LIBS y reducir los errores causados por la volatilidad diferencial de los elementos (por ejemplo, el hidrógeno como impureza en los sólidos). También reduce significativamente los efectos de la matriz. Los sistemas de doble pulso han demostrado ser útiles para realizar análisis en líquidos, ya que el pulso láser inicial forma una burbuja de cavidad en la que el segundo pulso actúa sobre el material evaporado.
LIBS es una de las varias técnicas analíticas que se pueden implementar en el campo en lugar de las técnicas de laboratorio puras, por ejemplo, Spark OES . A partir de 2015 [actualizar], la investigación reciente sobre LIBS se centra en sistemas compactos y (man-) portátiles. Algunas aplicaciones industriales de LIBS incluyen la detección de mezclas de materiales, [10] análisis de inclusiones en acero, análisis de escorias en metalurgia secundaria, [11] análisis de procesos de combustión, [12] e identificación de alta velocidad de piezas de desecho para Tareas de reciclaje específicas del material. Armada con técnicas de análisis de datos, esta técnica se está extendiendo a muestras farmacéuticas. [13] [14]
Después de la ionización multifotónica o de túnel, el electrón se acelera mediante Bremsstrahlung inverso.y puede chocar con las moléculas cercanas y generar nuevos electrones a través de colisiones. Si la duración del pulso es larga, los electrones recién ionizados pueden acelerarse y, finalmente, se produce una ionización en cascada o avalancha. Una vez que la densidad de los electrones alcanza un valor crítico, se produce la ruptura y se crea un plasma de alta densidad que no tiene memoria del pulso láser. Por tanto, el criterio para la brevedad de un pulso en medios densos es el siguiente: Un pulso que interactúa con una materia densa se considera corto si durante la interacción no se alcanza el umbral de ionización por avalancha. A primera vista, esta definición puede parecer demasiado limitante. Afortunadamente, debido al comportamiento delicadamente equilibrado de las legumbres en medios densos, el umbral no se puede alcanzar fácilmente. [ cita requerida] El fenómeno responsable del equilibrio es la sujeción de la intensidad [15] a través del inicio del proceso de filamentación durante la propagación de fuertes pulsos de láser en medios densos.
Un desarrollo potencialmente importante de LIBS implica el uso de un pulso láser corto como fuente espectroscópica. [16] En este método, se crea una columna de plasma como resultado de enfocar pulsos de láser ultrarrápidos en un gas. El plasma autoluminoso es muy superior en términos de bajo nivel de continuidad y también un ensanchamiento de línea más pequeño. Esto se atribuye a la menor densidad del plasma en el caso de pulsos de láser cortos debido a los efectos de desenfoque que limita la intensidad del pulso en la región de interacción y, por lo tanto, evita una mayor ionización multifotónica / túnel del gas. [17] [18]
Para un plasma ópticamente delgado compuesto por una única especie atómica neutra en equilibrio térmico local (LTE), la densidad de fotones emitidos por una transición del nivel i al nivel j es [19]
dónde :
La función de partición es la fracción de ocupación estadística de cada nivel de la especie atómica:
Recientemente, LIBS se ha investigado como una herramienta de análisis de alimentos rápida y microdestructiva. Se considera una herramienta analítica potencial para el análisis químico cualitativo y cuantitativo, lo que la hace adecuada como PAT (Tecnología Analítica de Procesos) o herramienta portátil. Mediante LIBS se han analizado leche, productos de panadería, té, aceites vegetales, agua, cereales, harinas, patatas, dátiles y diferentes tipos de carnes. [20] Pocos estudios han demostrado su potencial como herramienta de detección de adulteración para ciertos alimentos. [21] [22] LIBS también se ha evaluado como una técnica de imagen elemental prometedora en la carne. [23]
En 2019, investigadores de la Universidad de York y de la Universidad John Moores de Liverpool emplearon LIBS para estudiar 12 ostras europeas ( Ostrea edulis , Linnaeus , 1758) del basurero de conchas del Mesolítico Tardío en la isla Conors ( República de Irlanda ). Los resultados destacaron la aplicabilidad de LIBS para determinar las prácticas de estacionalidad prehistórica, así como la edad biológica y el crecimiento a una tasa mejorada y a un costo reducido de lo que se podía lograr anteriormente. [24]
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