Energía reticular

La energía de la red es la energía necesaria para romper un mol de un compuesto iónico en sus iones constituyentes en estado gaseoso. Es una medida de las fuerzas cohesivas que unen los iones. La energía de celosía es relevante para muchas propiedades prácticas que incluyen solubilidad , dureza y volatilidad. La energía reticular se suele deducir del ciclo de Born-Haber . ^[1]

Compuesto	Energía de celosía experimental [1]	Tipo de estructura	Comentario
LiF	−1030 kJ / mol	NaCl	diferencia frente al cloruro de sodio debido a una mayor carga / radio tanto para el catión como para el anión
NaCl	−786 kJ / mol	NaCl	compuesto de referencia para celosía de NaCl
NaBr	−747 kJ / mol	NaCl	celosía más débil frente a NaCl
NaI	−704 kJ / mol	NaCl	celosía más débil frente a NaBr, soluble en acetona
CsCl	−657 kJ / mol	CsCl	compuesto de referencia para celosía de CsCl
CsBr	−632 kJ / mol	CsCl	Tendencia frente a CsCl como NaCl frente a NaBr
CSI	−600 kJ / mol	CsCl	Tendencia frente a CsCl como NaCl frente a NaI
MgO	−3795 kJ / mol	NaCl	Los materiales M 2+ O 2- tienen altas energías de celosía frente a M + O - . El MgO es insoluble en todos los disolventes.
CaO	−3414 kJ / mol	NaCl	Los materiales M 2+ O 2- tienen altas energías de celosía frente a M + O - . El CaO es insoluble en todos los disolventes.
SrO	−3217 kJ / mol	NaCl	Los materiales M 2+ O 2- tienen altas energías de celosía frente a M + O - . SrO es insoluble en todos los solventes
MgF 2	−2922 kJ / mol	rutilo	contraste con Mg 2+ O 2-
TiO 2	−12150 kJ / mol	rutilo	El TiO 2 ( rutilo ) y algunos otros compuestos M 4+ (O 2- ) 2 son materiales refractarios

Energía de celosía y entalpía de celosía

La formación de una red cristalina es exotérmica, es decir, el valor de la _red ΔH es negativo porque corresponde a la fusión de iones gaseosos infinitamente separados en el vacío para formar la red iónica.

Rejilla cristalina de cloruro de sodio

El concepto de energía de celosía se desarrolló originalmente para compuestos estructurados con sal de roca y estructurados con esfalerita como NaCl y ZnS , donde los iones ocupan sitios de celosía cristalina de alta simetría. En el caso del NaCl, la energía reticular es la energía liberada por la reacción.

Na ⁺ (g) + Cl ^- (g) → NaCl (s)

lo que equivaldría a -786 kJ / mol. ^[2]

La relación entre la energía reticular molar y la entalpía reticular molar viene dada por la siguiente ecuación:

${\displaystyle \Delta U=\Delta H-p\Delta V_{m}}$,

donde está la energía reticular molar, la entalpía reticular molar y el cambio de volumen por mol. Por lo tanto, la entalpía de la red también tiene en cuenta que el trabajo debe realizarse contra una presión externa .${\displaystyle \Delta U}$${\displaystyle \Delta H}$${\displaystyle \Delta V_{m}}$${\displaystyle p}$

Algunos libros de texto ^[3] y el CRC Handbook of Chemistry and Physics ^{[4], de} uso común, definen la energía reticular (y la entalpía) con el signo opuesto, es decir, como la energía necesaria para convertir el cristal en iones gaseosos infinitamente separados en el vacío , un proceso endotérmico. . Siguiendo esta convención, la energía reticular del NaCl sería de +786 kJ / mol. La energía de la red para los cristales iónicos como el cloruro de sodio, metales como el hierro o materiales enlazados covalentemente como el diamante es considerablemente mayor en magnitud que para los sólidos como el azúcar o el yodo, cuyas moléculas neutras interactúan solo por un dipolo-dipolo más débil o van der. Fuerzas de Waals .

Tratamientos teóricos

La energía reticular de un compuesto iónico depende de las cargas de los iones que componen el sólido. Más sutilmente, los tamaños relativos y absolutos de los iones influyen en la _red ΔH .

Ecuación de Born-Landé

Artículo principal: Ecuación de Born-Landé

En 1918 ^[5] Born y Landé propusieron que la energía de la red podría derivarse del potencial eléctrico de la red iónica y un término de energía potencial repulsiva . ^[2]

${\displaystyle E=-{\frac {N_{A}Mz^{+}z^{-}q_{e}^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right),}$

dónde

N _A es la constante de Avogadro ;

M es la constante de Madelung , relacionada con la geometría del cristal;

z ⁺ es el número de carga del catión;

z ^- es el número de carga del anión;

q _e es la carga elemental , igual a1,6022 x 10 ^-19  C ;

ε ₀ es la permitividad del espacio libre , igual a8,854 × 10 ⁻¹²  C ² J ⁻¹ m ⁻¹ ;

r ₀ es la distancia al ion más cercano; y

n es el exponente de Born, un número entre 5 y 12, determinado experimentalmente midiendo la compresibilidad del sólido, o derivado teóricamente. ^[6]

La ecuación de Born-Landé muestra que la energía reticular de un compuesto depende de varios factores

• a medida que aumentan las cargas de los iones, la energía de la red aumenta (se vuelve más negativa),
• cuando los iones están más juntos, la energía de la red aumenta (se vuelve más negativa)

El óxido de bario (BaO), por ejemplo, que tiene la estructura de NaCl y por lo tanto la misma constante de Madelung, tiene un radio de enlace de 275 picómetros y una energía de red de -3054 kJ / mol, mientras que el cloruro de sodio (NaCl) tiene un radio de enlace de 283 picómetros y una energía reticular de -786 kJ / mol.

Ecuación de Kapustinskii

La ecuación de Kapustinskii se puede utilizar como una forma más sencilla de derivar energías reticulares donde no se requiere una alta precisión. ^[2]

Efecto de la polarización

Para compuestos iónicos con iones que ocupan sitios de red con grupos de puntos cristalográficos C ₁ , C _{1 h} , C _n o C _nv ( n = 2, 3, 4 o 6), el concepto de energía de red y el ciclo de Born-Haber debe ser extendido. ^[7] En estos casos, la energía de polarización E _pol asociada con los iones en los sitios de la red polar debe incluirse en el ciclo de Born-Haber y la reacción de formación de sólidos debe comenzar a partir de las especies ya polarizadas. Como ejemplo, se puede considerar el caso de hierro-pirita FeS ₂, donde los iones de azufre ocupan el sitio de la red del grupo de simetría puntual C ₃ . La reacción que define la energía de celosía luego lee

Fe ²⁺ (g) + 2 pol S ^- (g) → FeS ₂ (s)

donde pol S ^- representa el ion azufre gaseoso polarizado. Se ha demostrado que la negligencia del efecto condujo a una diferencia del 15% entre la energía del ciclo termodinámico teórico y experimental del FeS ₂ que se redujo a solo el 2%, cuando se incluyeron los efectos de polarización del azufre. ^[8]

Ver también

• Energía de enlace
• Ciclo de Born-Haber
• Enlace químico
• Constante de Madelung
• Conductividad iónica
• Entalpía de fusión
• Cambio de entalpía de solución
• Calor de dilución

Notas

Referencias

1. Atkins; et al. (2010). Química inorgánica de Shriver y Atkins (Quinta ed.). Nueva York: WH Freeman and Company. ISBN 978-1-4292-1820-7.
2. David Arthur Johnson, Metales y cambio químico , Open University, Royal Society of Chemistry, 2002, ISBN 0-85404-665-8 
3. Zumdahl, Steven S. (1997). Química (4ª ed.). Boston: Houghton Mifflin. págs. 357–358. ISBN 978-0-669-41794-4.
4. Haynes, William M .; Lide, David R .; Bruno, Thomas J. (2017). Manual CRC de química y física: un libro de referencia de datos químicos y físicos . Boca Raton, FL: CRC Press, Taylor & Francis Group. págs. 12-22 a 12-34. ISBN 9781498754293.
5. ID Brown, El enlace químico en química inorgánica , monografías de IUCr en cristalografía, Oxford University Press, 2002, ISBN 0-19-850870-0 
6. Algodón, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; (1966). Química Inorgánica Avanzada (2ª Ed.) Nueva York: Wiley-Interscience.
7. M. Birkholz (1995). "Dipolos inducidos por campo cristalino en cristales heteropolares - I. concepto" . Z. Phys. B . 96 (3): 325–332. Código Bibliográfico : 1995ZPhyB..96..325B . CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . doi : 10.1007 / BF01313054 . 
8. M. Birkholz (1992). "La energía cristalina de la pirita" . J. Phys .: Condens. Materia . 4 (29): 6227–6240. Código bibliográfico : 1992JPCM .... 4.6227B . doi : 10.1088 / 0953-8984 / 4/29/007 .