Una batería de óxido de manganeso de iones de litio ( LMO ) es una celda de iones de litio que utiliza dióxido de manganeso, MnO
2, como material del cátodo . Funcionan a través del mismo mecanismo de intercalación / desintercalación que otras tecnologías de baterías secundarias comercializadas , como LiCoO
2. Los cátodos basados en componentes de óxido de manganeso son abundantes en la tierra, económicos, no tóxicos y proporcionan una mejor estabilidad térmica. [1]
Compuestos
Spinel LiMn
2O
4
Uno de los cátodos a base de óxido de manganeso más estudiados es LiMn
2O
4, un catión ordenado miembro de la familia estructural de la espinela ( grupo espacial Fd3m). Además de contener materiales económicos, la estructura tridimensional de LiMn
2O
4se presta a una capacidad de alta tasa al proporcionar un marco bien conectado para la inserción y desinserción de Li+
iones durante la descarga y carga de la batería. En particular, el Li+
Los iones ocupan los sitios tetraédricos dentro del Mn
2O
4armazones poliédricos adyacentes a sitios octaédricos vacíos. [2] [3] Como consecuencia de esta disposición estructural, las baterías basadas en LiMn
2O
4Los cátodos han demostrado una capacidad de velocidad más alta en comparación con los materiales con estructuras bidimensionales para Li+
difusión. [4]
Una desventaja significativa de los cátodos basados en LiMn
2O
4es la degradación superficial observada cuando el estado de oxidación promedio del manganeso cae por debajo de Mn +3.5 . A esta concentración, el Mn (III) formalmente en la superficie puede desproporcionarse para formar Mn (IV) y Mn (II) por el mecanismo de Hunter. [5] El Mn (II) formado es soluble en la mayoría de los electrolitos y su disolución degrada el cátodo. Con esto en mente, muchos cátodos de manganeso son sustituidos o dopados para mantener el estado de oxidación de manganeso promedio por encima de +3.5 durante el uso de la batería o sufrirán capacidades generales más bajas en función del ciclo de vida y la temperatura. [6]
Li en capas
2MnO
3
Li
2MnO
3es una estructura de sal de roca en capas rica en litio que está hecha de capas alternas de iones de litio e iones de litio y manganeso en una proporción de 1: 2, similar a la estructura en capas de LiCoO
2. En la nomenclatura de compuestos estratificados se puede escribir Li (Li 0,33 Mn 0,67 ) O 2 . [7] Aunque Li
2MnO
3es electroquímicamente inactivo, se puede cargar a un alto potencial (4,5 V frente a Li 0 ) para someterse a litiación / des-litiación o des-litiación mediante un proceso de lixiviación con ácido seguido de un tratamiento térmico suave. [8] [9] Sin embargo, extraer litio de Li
2MnO
3a un potencial tan alto también puede compensarse la carga mediante la pérdida de oxígeno de la superficie del electrodo, lo que conduce a una mala estabilidad cíclica. [10] Nuevos alótropos de Li
2MnO
3Se han descubierto que tienen una mejor estabilidad estructural frente a la liberación de oxígeno (ciclo de vida más largo). [11]
LiMnO en capas
2
El óxido de manganeso en capas LiMnO
2está construido a partir de capas onduladas de octaedros de óxido de manganeso y es electroquímicamente inestable. Las distorsiones y desviaciones de las capas de óxido de metal verdaderamente planas son una manifestación de la configuración electrónica del ion Mn (III) Jahn-Teller . [12] Una variante en capas, isoestructural con LiCoO 2 , fue preparada por Armstrong y Bruce en 1996 mediante intercambio iónico del compuesto en capas NaMnO 2 , [13] sin embargo, el ciclo a largo plazo y la naturaleza defectuosa del compuesto cargado condujeron a la degradación estructural y Equilibrio de cationes a otras fases.
Li en capas
2MnO
2
El óxido de manganeso en capas Li
2MnO
2está estructuralmente relacionado con Li
2MnO
3y LiCoO 2 con capas de óxido de metal de transición similares separadas por una capa que contiene dos cationes de litio que ocupan los dos sitios tetraédricos disponibles en la red en lugar del sitio octaédrico. El material se fabrica típicamente mediante litiación de bajo voltaje del compuesto original, litiación directa usando amoníaco líquido o mediante el uso de un reactivo litiante orgánico. [14] La estabilidad en el ciclo se ha demostrado en células simétricas, aunque se espera una degradación debido a la formación de Mn (II) y al ciclo de disolución. La estabilización de la estructura usando dopantes y sustituciones para disminuir la cantidad de cationes de manganeso reducidos ha sido una ruta exitosa para extender el ciclo de vida de estas fases reducidas ricas en litio. Estas capas de óxido de manganeso son muy ricas en litio.
x Li
2MnO
3• y Li
1+ aMinnesota
2- aO
4• z limno 2 composites
Uno de los principales esfuerzos de investigación en el campo de los electrodos de óxido de litio-manganeso para baterías de iones de litio implica el desarrollo de electrodos compuestos utilizando Li en capas estructuralmente integrado.
2MnO
3, LiMnO 2 en capas y espinela LiMn
2O
4, con una fórmula química de x Li
2MnO
3• y Li
1+ aMinnesota
2- aO
4• z LiMnO 2 , donde x + y + z = 1. La combinación de estas estructuras proporciona una mayor estabilidad estructural durante el ciclo electroquímico al tiempo que se logra una mayor capacidad y capacidad de velocidad. En 2005 se informó una capacidad recargable superior a 250 mAh / g utilizando este material, que tiene casi el doble de la capacidad de las baterías recargables comercializadas actualmente de las mismas dimensiones. [15] [16]
Ver también
Referencias
- ^ Thackeray, Michael M. "Óxidos de manganeso para baterías de litio". Progress in Solid State Chemistry 25.1 (1997): 1-71.
- ^ MM Thackeray, PJ Johnson, LA de Picciotto, PG Bruce, JB Goodenough. "Extracción electroquímica de litio de LiMn 2 O 4 " Boletín de investigación de materiales 19.2 (1984): 179–187
- ^ MM Thackeray, Yang Shao-Horn , Arthur J Kahaian, Keith D Kepler, Eric Skinner, John T Vaughey, Stephen A Hackney "Fatiga estructural en electrodos de espinela en alto voltaje (4 V) Li / LixMn 2 O 4 celdas" Electroquímica y Letras de estado sólido 1 (1), 7-9 (1998)
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- ^ Christopher S Johnson, Jeom-Soo Kim, A Jeremy Kropf, Arthur J Kahaian, John T Vaughan, Michael M Thackeray "El papel de lasestructurasLi 2 MO 2 (M = ion metálico) en la electroquímica de (x) LiMn0.5Ni0 .5O2 · (1− x) Electrodos Li2TiO3 para baterías de iones de litio "Electrochemistry Communications 4 (6), 492–498 (2002)
- ^ Johnson, CS, N. Li, JT Vaughey, SA Hackney, MM Thackeray "Electrodos de óxido de litio-manganeso con estructuras compuestas de espinela en capas x Li
2MnO
3· (1− x) Li
1+ añosMinnesota
2− yO
4 (0 - ^ CS Johnson, JT Vaughey, MM Thackeray, TE Bofinger y SA Hackney "Electrodos de óxido de litio-manganeso en capas derivados de precursores de sal de roca LixMnyOz (x + y = z)" 194a Reunión de la Sociedad Electroquímica, Boston, MA, noviembre 1–6, (1998)