Las espinelas pertenecen a una clase de minerales de formulación general AB
2X
4que cristalizan en el sistema cristalino cúbico (isométrico), con los aniones X (típicamente calcógenos , como oxígeno y azufre ) dispuestos en una red cúbica compacta y los cationes A y B ocupando algunos o todos los sitios octaédricos y tetraédricos en el enrejado. [1] [2] Aunque las cargas de A y B en la estructura de espinela prototípica son +2 y +3, respectivamente ( A2+
B3+
2X2−
4), Otras combinaciones que incorporan divalente , trivalente o tetravalente cationes , incluyendo magnesio , zinc , hierro , manganeso , aluminio , cromo , titanio , y de silicio , son también posibles. El anión es normalmente oxígeno; cuando otros calcogenuros constituyen la subred aniónica, la estructura se denomina tiospinel .
A y B también pueden ser el mismo metal con diferentes valencias, como es el caso de la magnetita, Fe 3 O 4 (como Fe2+
Fe3+
2O2−
4), que es el miembro más abundante del grupo de la espinela. [3] Las espinelas se agrupan en serie por el catión B.
Aunque a menudo se hace referencia a las espinelas como rubíes , como en Black Prince Ruby , el rubí no es una espinela.
Miembros del grupo de espinelas
Los miembros del grupo de espinelas incluyen: [4]
- Espinelas de aluminio:
- Espinelas de hierro:
- Cuprospinel : CuFe 2 O 4
- Franklinita : (Fe, Mn, Zn) (Fe, Mn) 2 O 4
- Jacobsite : MnFe 2 O 4 [5] [6]
- Magnesioferrita : MgFe 2 O 4
- Magnetita : FeFe 2 O 4 , donde un Fe es +2 y dos Fe son +3, respectivamente.
- Trevorita : NiFe 2 O 4
- Ulvöspinel : TiFe 2 O 4
- Ferrita de zinc : (Zn, Fe) Fe 2 O 4
- Espinelas de cromo:
- Cromita : FeCr 2 O 4
- Magnesiocromita : MgCr 2 O 4
- Zincocromita : ZnCr 2 O 4
- Espinelas de cobalto:
- Manganesocobaltita : Mn 1,5 Co 1,5 O 4 [7]
- Espinelas de vanadio:
- Coulsonita : FeV 2 O 4
- Magnesiocoulsonita : MgV 2 O 4
- Otros con estructura de espinela:
- Ringwoodita : (Mg, Fe) 2 SiO 4 , un polimorfo de olivino abundante dentro del manto de la Tierra desde aproximadamente 520 a 660 km de profundidad, y un mineral raro en los meteoritos.
- Taafeita : BeMgAl 4 O 8 con una fórmula empírica como espinela, pero la fórmula química es cuatro veces mayor.
- Musgravita : Sea (Mg, Fe, Zn) 2 Al 6 O 12 un tipo de "multi-espinela".
Hay muchos más compuestos con estructura de espinela, por ejemplo, los tiospinosos y los selenoespinosos , que pueden sintetizarse en el laboratorio o, en algunos casos, se presentan como minerales.
La heterogeneidad de los miembros del grupo de la espinela varía según la composición, variando mucho los miembros ferrosos y basados en magnesio como en una solución sólida , que requiere cationes de tamaño similar. Sin embargo, las espinelas a base de aluminio y férrico son casi completamente homogéneas debido a su gran diferencia de tamaño. [8]
La estructura de la espinela
El grupo espacial para un mineral del grupo de la espinela puede ser Fd 3 m (el mismo que para el diamante ), pero en algunos casos (como la espinela misma, MgAl
2O
4) es en realidad el tetraédrico F 4 3m. [9] [10] [11]
Las estructuras normales de espinela son generalmente óxidos cúbicos compactos con ocho sitios tetraédricos y cuatro octaédricos por unidad de fórmula. Los espacios tetraédricos son más pequeños que los espacios octaédricos. Los iones B ocupan la mitad de los agujeros octaédricos, mientras que los iones A ocupan un octavo de los agujeros tetraédricos. El mineral espinela MgAl 2 O 4 tiene una estructura de espinela normal.
En una estructura de espinela normal, los iones están en las siguientes posiciones (donde i, j y k son números enteros arbitrarios y δ, ε y ζ son números reales pequeños):
X:(1/4-δ, δ, δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(δ, 1/4-δ, δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(δ, δ, 1/4-δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(1/4-δ, 1/4-δ, 1/4-δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(3/4 + ε, 1/2-ε, 1/2-ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(1-ε, 1/4 + ε, 1/2-ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(1-ε, 1/2-ε, 1/4 + ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(3/4 + ε, 1/4 + ε, 1/4 + ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)A:(1/8, 1/8, 1/8) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(7/8, 3/8, 3/8) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)B:(1/2 + ζ, ζ, ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(1/2 + 1, 1/4-ζ, 1/4-ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(3/4-ζ, 1/4-ζ, ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(3/4-ζ, ζ, 1/4-ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)
Las primeras cuatro posiciones X forman un tetraedro alrededor de la primera posición A, y las últimas cuatro forman una alrededor de la segunda posición A. Cuando el grupo espacial es Fd 3 m entonces δ = ε y ζ = 0. En este caso, una rotación incorrecta triple con el eje en la dirección 111 se centra en el punto (0, 0, 0) (donde no hay ion) y también se puede centrar en el ion B en (1/2, 1/2, 1/2) y, de hecho, cada ion B es el centro de una rotación triple incorrecta. Bajo este grupo espacial, las dos posiciones A son equivalentes. Si el grupo espacial es F 4 3m, entonces las rotaciones triples incorrectas se convierten en rotaciones triples adecuadas porque la inversión desaparece y las dos posiciones A ya no son equivalentes.
Cada ion está en al menos tres planos de espejo y al menos en un eje de rotación triple. La estructura tiene simetría tetraédrica alrededor de cada ion A, y los iones A están dispuestos como los átomos de carbono en el diamante .
Las estructuras de espinela inversa tienen una distribución de cationes diferente en que todos los cationes A y la mitad de los cationes B ocupan sitios octaédricos, mientras que la otra mitad de los cationes B ocupan sitios tetraédricos. Un ejemplo de espinela inversa es Fe 3 O 4 , si los iones Fe 2+ (A 2+ ) son d 6 de alto giro y los iones Fe 3+ (B 3+ ) son d 5 de alto giro.
Además, existen casos intermedios en los que la distribución de cationes se puede describir como (A 1− x B x ) [A x ⁄ 2 B 1− x ⁄ 2 ]2O4, donde los paréntesis () y los corchetes [] se utilizan para denotar sitios tetraédricos y octaédricos, respectivamente. El llamado grado de inversión,x, adopta valores entre 0 (normal) y 1 (inverso), y es igual a 2 ⁄ 3 para una distribución de cationes completamente aleatoria.
La distribución de cationes en las estructuras de espinela está relacionada con las energías de estabilización del campo cristalino (CFSE) de los metales de transición constituyentes. Algunos iones pueden tener una preferencia distinta por el sitio octaédrico dependiendo del recuento de electrones d . Si los iones A 2+ tienen una fuerte preferencia por el sitio octaédrico, desplazarán la mitad de los iones B 3+ de los sitios octaédricos a los sitios tetraédricos. De manera similar, si los iones B 3+ tienen una energía de estabilización de sitio octaédrica (OSSE) baja o nula , entonces ocuparán sitios tetraédricos, dejando sitios octaédricos para los iones A 2+ .
Burdett y colaboradores propusieron un tratamiento alternativo del problema de la inversión de la espinela, utilizando los tamaños relativos de los orbitales atómicos syp de los dos tipos de átomos para determinar sus preferencias de sitio. [12] Esto se debe a que la interacción estabilizadora dominante en los sólidos no es la energía de estabilización del campo cristalino generada por la interacción de los ligandos con los electrones d, sino las interacciones de tipo σ entre los cationes metálicos y los aniones óxido. Este fundamento puede explicar anomalías en las estructuras de espinela que la teoría del campo cristalino no puede, como la marcada preferencia de los cationes Al 3+ por los sitios octaédricos o de Zn 2+ por los sitios tetraédricos, que la teoría del campo cristalino predeciría que ninguno tiene preferencia de sitio. Solo en los casos en los que este enfoque basado en el tamaño indica que no hay preferencia por una estructura sobre otra, los efectos del campo cristalino hacen alguna diferencia; en efecto, son solo una pequeña perturbación que a veces puede afectar las preferencias relativas, pero que a menudo no lo hacen.
Usos habituales en la industria y la tecnología
Las espinelas se forman comúnmente en procesos de alta temperatura. Cualquiera de nativos de óxido de escalas de metales , [13] o la deposición intencional de espinela recubrimientos [14] se pueden usar para los metales básicos Protect de oxidación o corrosión . La presencia de espinelas puede servir como capas funcionales delgadas (de unos pocos micrómetros de espesor), que evitan la difusión de iones de oxígeno (u otros iones atmosféricos) o iones metálicos específicos como el cromo , que de otra manera exhibe un proceso de difusión rápido a altas temperaturas.
Otras lecturas
- Biagoni, C .; Pasero, M (2014). "La sistemática de los minerales de tipo espinela: una visión general". Mineralogista estadounidense . 99 (7): 1254-1264. Código bibliográfico : 2014AmMin..99.1254B . doi : 10.2138 / a.m.2014.4816 .
Referencias
- ^ Robert J. Naumann: Introducción a la física y química de materiales CRC Press, 2008, ISBN 978-1-4200-6134-5 . Consultado el 15 de abril de 2018.
- ^ HJ Meyer: Festkörperchemie en: HJ Meyer (ed.), Riedel Moderne Anorganische Chemie , Walter de Gruyter, 2012, ISBN 978-3-11-024900-2 . Consultado el 15 de abril de 2018.
- ^ Ernst, WG (1969). Earth Materials (Edición impresa). Englewood Cliffs, Nueva Jersey: Prentice-Hall. pag. 58 .
- ^ Grupo de espinelas en Mindat
- ^ [1]
- ^ [2]
- ^ American Elements, óxido de manganeso y cobalto, polvo de espinela .
- ^ Ernst, WG (1969). Earth Materials (Edición impresa). Englewood Cliffs, Nueva Jersey: Prentice-Hall. pag. 59 .
- ^ Assadi, M. Hussein N .; H., Katayama-Yoshida (2019). "La covalencia, una vía para lograr una alta magnetización en compuestos TMFe 2 O 4 " (PDF) . J. Phys. Soc. Jpn . 88 : 044706. arXiv : 2004.10948 . doi : 10.7566 / JPSJ.88.044706 .
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- ^ JK Burdett, GL Price y SL Price (1982). "Papel de la teoría del campo cristalino en la determinación de las estructuras de las espinelas". Mermelada. Chem. Soc . 104 : 92–95. doi : 10.1021 / ja00365a019 .
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