Marcetta York Darensbourg es una química inorgánica estadounidense. Es profesora distinguida de química en la Universidad Texas A&M . Su trabajo actual se centra en las hidrogenasas de hierro y los complejos de nitrosilo de hierro .
Educación
Darensbourg recibió una licenciatura en química de Union College en 1963 y un doctorado. en química inorgánica de la Universidad de Illinois bajo la dirección de Theodore L. Brown en 1967. [1] Su trabajo de doctorado se centró en los estudios cinéticos de las reacciones de organolitio.
Carrera profesional
Darensbourg fue profesor asistente en Vassar College de 1967 a 1969. De 1971 a 1982, enseñó en la Universidad de Tulane y alcanzó el rango de profesora. En 1982, Marcetta Darensbourg fue nombrada profesora en la Universidad Texas A&M junto con Donald J. Darensbourg . Posteriormente recibió el título de Profesora Distinguida en 2010. [2] Sus intereses de investigación incluyen enzimas hidrogenasas bimetálicas que contienen ligandos de CO y CN.
Darensbourg forma parte de la junta de Inorganic Syntheses , [3] donde también se desempeñó como editora en jefe del volumen 32. [4] En 2011, fue elegida miembro de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias . [5]
Proyectos de investigación
Química del organolitio
Darensbourg investigó ciertos aspectos cinéticos de los compuestos de organolitio . Durante el curso de estos estudios, se analizó la cinética del paso determinante de la velocidad de disociación del terc-butillitio del tetrámero a un dímero. [6] Utilizando espectroscopía de masas, también se pudo observar la existencia de asociación cruzada con otras especies de organolitio en fase de vapor. [6]
Química del carbonilo metálico
El interés de Darensbourg en las moléculas de distribución de carga que pudieran probarse con reactividad la llevó a trabajar en el mapeo del ataque nucleofílico en carbonilos metálicos . Infrarrojo , resonancia magnética nuclear y espectroscopia electrónica de algunos complejos de carbeno pentacarbonilo de cromo (0) y tungsteno (0) indicaron que carbeno ligandos son mejores donantes sigma que un ligando carbonilo, mientras comportándose al mismo tiempo como fuertes aceptores pi . [7] Se hicieron sustituciones de sitios de hierro y cobalto para ver cómo las constantes de fuerza de fuerza de CO afectaban los ataques nucleofílicos. Las sustituciones ilustraron que los ataques nucleofílicos siempre ocurrieron en el grupo CO con la mayor constante de fuerza cuando hay una selección de grupos carbonilo presentes en una molécula. [8]
Imita la hidrogenasa
Darensbourg ha sido pionero en el desarrollo de imitaciones sintéticas de enzimas hidrogenasas . Estos incluyen complejos sintéticos que contienen especies organometálicas a base de Fe, que sirven como precursores para producir el sitio activo de la enzima Hidrogenasa solo de hierro. Estas enzimas son capaces de realizar reacciones incluso en ausencia de la organización del sitio activo basada en proteínas [9] o realizar la producción de protones con altas eficiencias. Sin embargo, se descubrió que estas enzimas hidrogenasas son muy sensibles al oxígeno (O 2 ), que puede sobre oxidarlas e inactivarlas. Incluso después de que se eliminó el oxígeno, no recuperan la actividad catalítica de inmediato, lo que requiere múltiples pasos para hacerlo. [10]
Química de los metaloditiolatos
A principios de 2017, Darensbourg cambió su enfoque al estudio de los ligandos de metaloditiolatos, que actúan como bloques de construcción para la síntesis de varios sitios activos de enzimas bimetálicas. Los ligandos pueden actuar como catalizadores para llevar a cabo diferentes reacciones, dependiendo del metal de transición que se encuentre en el centro. [11]
Darensbourg y col. informaron que los ligandos de metaloditiolatos con centros de níquel pueden aumentar la densidad electrónica de enlaces como Fe-S, lo que les permite escindirse fácilmente. [12] Darensbourg y col. También determinaron que este complejo central de níquel asociado con un átomo de plomo también juega un papel importante en la adición de CO y etileno en la reacción de Suzuki-Miyaura , que acopla los compuestos orgánicos de boro y los haluros, junto con los haluros de alquilo y los alquilboranos. [13] Además, con el centro de cCobalto, los ligandos de metaloditiolatos pueden catalizar la transferencia de restos de NO y nitrosilato, lo que permite la conjugación de glicosidasas de complejos de dinitrosil hierro . Con esta conjugación, otros carbohidratos pueden alcanzar un mayor potencial de unión para la administración de fármacos . [6]
Referencias
- ^ "Marcetta Y. Darensbourg" . Universidad de Texas A&M .
- ^ "Cinco facultades de ciencias reconocidas como profesores distinguidos" (Comunicado de prensa). Universidad de Texas A&M . 6 de septiembre de 2010. Archivado desde el original el 28 de septiembre de 2011 . Consultado el 18 de julio de 2011 .
- ^ "La organización de síntesis inorgánica" . Síntesis inorgánica . Archivado desde el original el 13 de julio de 2011.
- ^ "Volúmenes recientes" . Síntesis inorgánica . Archivado desde el original el 13 de julio de 2011.
- ^ "Darensbourg Elected Fellow of American Academy of Arts and Sciences" (Comunicado de prensa). Universidad de Texas A&M . 19 de abril de 2011.
- ^ a b c Kimura, Bert Y .; Hartwell, George E .; Lawrence, Theodore; Darensbourg, Marcetta Y. (1970). "Reacciones de intercambio organometálico. X. Asociación cruzada de Tert Butyllithium. Cinética de la disociación de Tert Butyllithium". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 92 (5): 1236–242. doi : 10.1021 / ja00708a022 .
- ^ Darensbourg, Marcetta Y .; Darensbourg, Donald J. (1970). "Estudios espectroscópicos de algunos complejos carbeno pentacarbonilo de cromo (0) y tungsteno (0)". Química inorgánica . 9 (1): 32–39. doi : 10.1021 / ic50083a007 .
- ^ Darensbourg, Donald J .; Darensbourg, Marcetta Y. (1970). "Reacciones de carbonilos de metales de transición con compuestos de organolitio. II. Predicción del ataque nucleófilo al carbono y estereoquímica resultante". Química inorgánica . 9 (7): 1691–694. doi : 10.1021 / ic50089a016 .
- ^ Lyon, Erica J; Zhao, Xuan; Georgakaki, Irene P .; Darensbourg, Marcetta Y. (2003). "El sitio activo organometálico de [Fe] hidrogenasa: modelos y estados entáticos" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos de América . 100 (7): 3683–3688. Código bibliográfico : 2003PNAS..100.3683D . doi : 10.1073 / pnas.0536955100 . PMC 152982 . PMID 12642671 .
- ^ Tye, Jesse W .; Hall, Michael B .; Darensbourg, Marcetta Y. (2005). "¿Mejor que el platino? Pilas de combustible energizadas por enzimas" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos de América . 102 (47): 16911–16912. Código Bibliográfico : 2005PNAS..10216911T . doi : 10.1073 / pnas.0508740102 . PMC 1288019 . PMID 16286638 .
- ^ Pulukkody, Randara; Chupik, Rachel B .; Montalvo, Steven K .; Khan, Sarosh; Bhuvanesh, Nattamai; Lim, Soon-Mi; Darensbourg, Marcetta Y. (2017). "Hacia complejos de hierro dinitrosilo biocompatibles: tiolatos con adición de azúcar". Comunicaciones químicas . 53 (6): 1180-1183. doi : 10.1039 / c6cc08659d . PMID 28058431 .
- ^ Tiankun, Zhao; Ghosh, Pokhraj; Martínez, Zachary; Liu, Xufeng; Meng, Xianggao; Darensbourg, Marcetta Y. (2017). "Complejos discretos de níquel (II)-paladio (II) estables al aire como catalizadores para la reacción de Suzuki-Miyaura". Organometálicos . 36 (9): 1822–1827. doi : 10.1021 / acs.organomet.7b00176 .
- ^ Ghosh, Pokhraj; Quiroz, Manuel; Wang, Ning; Bhuvanesh, Nattamai; Darensbourg, Marcetta Y. (2017). "Complejo de como plataforma para explorar efectos heterobimetálicos cooperativos en HER electrocatálisis". Transacciones de Dalton . 46 (17): 5617–5624. doi : 10.1039 / c6dt04666e . PMID 28174781 .