Pi backbonding
π backbonding , también llamado π backdonation , es un concepto de la química en el que los electrones se mueven desde un orbital atómico en un átomo a un orbital antienlazante de simetría apropiado en un ligando aceptor π . [1] [2] Es especialmente común en la química organometálica de los metales de transición con ligandos multiatómicos como el monóxido de carbono , el etileno o el catión nitrosonio . Los electrones del metal se utilizan para unirse al ligando, en el proceso aliviando el metal del exceso negativocargar . Los compuestos en los que se produce un enlace posterior π incluyen Ni (CO) 4 y la sal de Zeise .IUPAC ofrece la siguiente definición de backbonding:
Una descripción de la unión de ligandos conjugados π a un metal de transición que implica un proceso sinérgico con la donación de electrones desde el orbital π lleno o el orbital del par de electrones solitarios del ligando a un orbital vacío del metal (enlace donante-aceptor) , junto con la liberación (retrodonación) de electrones desde un orbital n d del metal (que tiene simetría π con respecto al eje metal-ligando) en el orbital antienlazante π * vacío del ligando. [3]
Los electrones se transfieren parcialmente desde un orbital d del metal a los orbitales moleculares anti-enlace de CO (y sus análogos). Esta transferencia de electrones (i) fortalece el enlace metal-C y (ii) debilita el enlace C-O. El fortalecimiento del enlace M – CO se refleja en aumentos de las frecuencias vibratorias para el enlace M – C (a menudo fuera del rango de los espectrofotómetros IR habituales). Además, se acorta la longitud del enlace M – CO. El debilitamiento del enlace C – O se indica mediante una disminución en el número de onda de la (s) banda (s) de ν CO desde el del CO libre (2143 cm −1 ), por ejemplo a 2060 cm −1 en Ni (CO) 4 y 1981 cm −1 en Cr (CO) 6 y 1790 cm −1en el anión [Fe (CO) 4 ] 2− . [4] Por esta razón, la espectroscopia de infrarrojos es una técnica de diagnóstico importante en la química del metal-carbonilo . El artículo sobre espectroscopía infrarroja de carbonilos metálicos analiza esto en detalle.
Muchos ligandos distintos del CO son fuertes "backbonders". El óxido nítrico es un aceptor π aún más fuerte que el CO y el ν NO es una herramienta de diagnóstico en la química del metal-nitrosilo . Los isocianuros , RNC, son otra clase de ligandos que son capaces de realizar un enlace π. En contraste con el CO, el par solitario σ-donante en el átomo de C de los isocianuros es de naturaleza antienlazante y, tras la complejación, el enlace CN se fortalece y el ν CN aumenta. Al mismo tiempo, el π-backbonding reduce el ν CN . Dependiendo del balance de σ-bonding versus π-backbonding, el ν CNpuede elevarse (por ejemplo, tras la complejación con metales donantes π débiles, como Pt (II)) o disminuirse (por ejemplo, tras la complejación con metales donantes π fuertes, como Ni (0)). [5] Para los isocianuros, un parámetro adicional es el ángulo MC = N – C, que se desvía de 180 ° en sistemas muy ricos en electrones. Otros ligandos tienen capacidades débiles de enlace π, lo que crea un efecto de labilización del CO, que se describe mediante el efecto cis .
Como en los metal-carbonilos, los electrones se transfieren parcialmente desde un orbital d del metal a los orbitales moleculares antienlazantes de los alquenos y alquinos. Esta transferencia de electrones (i) fortalece el enlace metal-ligando y (ii) debilita los enlaces C-C dentro del ligando. En el caso de los metales-alquenos y alquinos, el fortalecimiento del enlace M – C 2 R 4 y M – C 2 R 2 se refleja en la flexión de los ángulos C – C – R que asumen un carácter mayor sp 3 y sp 2 , respectivamente. Por tanto, una fuerte unión posterior π hace que un complejo de metal-alqueno asuma el carácter de un metalaciclopropano. Los sustituyentes electronegativos exhiben un mayor enlace π. Por lo tanto, los ligandos fuertes π backbonding sontetrafluoroetileno , tetracianoetileno y hexafluoro-2-butino .
