Reacción de Suzuki
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Reacción de Suzuki
Lleva el nombre deAkira Suzuki
Tipo de reacciónReacción de acoplamiento
Identificadores
Portal de química orgánicasuzuki-acoplamiento
ID de ontología RSCRXNO: 0000140

La reacción de Suzuki es una reacción orgánica , clasificada como reacción de acoplamiento cruzado , donde los socios de acoplamiento son un ácido borónico y un organohaluro y el catalizador es un complejo de paladio (0) . [1] [2] [3] Fue publicado por primera vez en 1979 por Akira Suzuki , y compartió el Premio Nobel de Química 2010 con Richard F. Heck y Ei-ichi Negishi por su contribución al descubrimiento y desarrollo de catalizadores de paladio. acoplamientos cruzados en síntesis orgánica. [4]Esta reacción también se conoce como la reacción de Suzuki-Miyaura o simplemente como el acoplamiento de Suzuki . Es ampliamente utilizado para sintetizar poli olefinas , estirenos , y sustituidos bifenilos . Se han publicado varias revisiones que describen los avances y el desarrollo de la reacción de Suzuki. [5] [6] [7] El esquema general de la reacción de Suzuki se muestra a continuación, donde se forma un enlace sencillo carbono-carbono mediante el acoplamiento de una especie de organoboro (R 1 -BY 2 ) con un haluro (R 2 -X) usando un paladiocatalizador y una base .

 

 

 

 

( Ecuación 1 )

Mecanismo de reacción

El mecanismo de la reacción de Suzuki se ve mejor desde la perspectiva del catalizador de paladio 1 . El primer paso es la adición oxidativa de paladio al haluro 2 para formar la especie de organopaladio 3 . La reacción ( metátesis ) con la base da como resultado el intermedio 4 , que mediante la transmetalación [8] con el complejo de boronato 6 (producido por la reacción del ácido borónico 5 con la base) forma la especie de organopaladio 8 . Eliminación reductoradel producto deseado 9 restaura el catalizador de paladio original 1 que completa el ciclo catalítico . El acoplamiento Suzuki se lleva a cabo en presencia de una base y durante mucho tiempo no se entendió completamente el papel de la base. Primero se creyó que la base formaba un trialquilborato (R 3 B-OR), en el caso de una reacción de un trialquilborano (BR 3 ) y alcóxido ( - OR); esta especie podría considerarse más nucleófila y luego más reactiva frente al complejo de paladio presente en la etapa de transmetalación. [9] [10] [11]Duc y sus colaboradores investigaron el papel de la base en el mecanismo de reacción para el acoplamiento de Suzuki y encontraron que la base tiene tres papeles: formación del complejo de paladio [ArPd (OR) L 2 ], formación del borato de trialquilo y aceleración de la etapa de eliminación reductora por reacción del alcóxido con el complejo de paladio. [9]

Adición oxidativa

Artículo principal: Adición oxidativa

En la mayoría de los casos, la adición oxidativa es el paso que determina la velocidad del ciclo catalítico. [12] Durante este paso, el catalizador de paladio se oxida de paladio (0) a paladio (II). El catalizador de paladio 1 se acopla con el haluro de alquilo 2 para producir un complejo de organopaladio 3 . Como se ve en el diagrama a continuación, el paso de adición oxidativa rompe el enlace carbono - halógeno donde el paladio ahora está unido tanto al halógeno como al grupo R.

La adición oxidativa procede con la retención de la estereoquímica con los haluros de vinilo , mientras que se invierte la estereoquímica con los haluros alílicos y bencílicos . [13] La adición oxidativa forma inicialmente el complejo cis- paladio, que rápidamente se isomeriza en el complejo trans. [14]

El acoplamiento de Suzuki se produce con retención de la configuración en los dobles enlaces tanto para el reactivo organoboro como para el haluro. [15] Sin embargo, la configuración de ese doble enlace, cis o trans está determinada por la isomerización cis a trans del complejo de paladio en la etapa de adición oxidativa donde el complejo trans de paladio es la forma predominante. Cuando el organoboro se une a un doble enlace y se acopla a un haluro de alquenilo, el producto es un dieno, como se muestra a continuación.

Transmetalación

Artículo principal: Transmetalación

La transmetalación es una reacción organometálica en la que los ligandos se transfieren de una especie a otra. En el caso del acoplamiento de Suzuki, los ligandos se transfieren de la especie de organoboro 6 al complejo de paladio (II) 4 donde la base que se agregó en el paso anterior se intercambia con el sustituyente R 1 en la especie de organoboro para dar el nuevo paladio. (II) complejo 8. Queda por descubrir el mecanismo exacto de transmetalación del acoplamiento de Suzuki. Los compuestos de organoboro no se someten a transmetalación en ausencia de base y, por lo tanto, se cree ampliamente que el papel de la base es activar el compuesto de organoboro y facilitar la formación de R 2 -Pd 11 -O t Bu a partir de R 2 - Pd ll -X. [12]

Eliminación reductora

El paso final es el paso de eliminación reductora donde el complejo de paladio (II) ( 8 ) elimina el producto ( 9 ) y regenera el catalizador de paladio (0) ( 1 ). Utilizando el etiquetado de deuterio , Ridgway et al. han demostrado que la eliminación reductora procede con la retención de la estereoquímica. [dieciséis]

El ligando juega un papel importante en la reacción de Suzuki. Normalmente, el ligando de fosfina se usa en la reacción de Suzuki. El ligando de fosfina aumenta la densidad de electrones en el centro del metal del complejo y, por lo tanto, ayuda en el paso de adición oxidativa. Además, el volumen de sustitución del ligando de fosfina ayuda en la etapa de eliminación reductora. Sin embargo, recientemente se ha utilizado ligando de carbenos N-heterocíclicos en este acoplamiento cruzado, debido a la inestabilidad del ligando de fosfina en las condiciones de reacción de Suzuki. [17] Los carbenos N-heterocíclicos son más ricos en electrones y más voluminosos que el ligando de fosfina. Por lo tanto, tanto los factores estéricos como electrónicos del ligando de carbeno N-heterocíclico ayudan a estabilizar el catalizador de Pd (0) activo. [18]

Ventajas

Las ventajas del acoplamiento de Suzuki sobre otras reacciones similares incluyen la disponibilidad de ácidos borónicos comunes, condiciones de reacción suaves y su naturaleza menos tóxica. Los ácidos borónicos son menos tóxicos y más seguros para el medio ambiente que los compuestos orgánicos de estaño y de zinc orgánico . Es fácil eliminar los subproductos inorgánicos de la mezcla de reacción. Además, esta reacción es preferible porque usa reactivos relativamente baratos y de fácil preparación. La posibilidad de utilizar agua como disolvente [19] hace que esta reacción sea más económica, ecológica y práctica de utilizar con una variedad de reactivos solubles en agua. Se puede utilizar una amplia variedad de reactivos para el acoplamiento de Suzuki, por ejemplo, arilo o vinilo.-ácidos borónicos y halogenuros de arilo o vinilo . El trabajo también ha ampliado el alcance de la reacción para incorporar bromuros de alquilo. [20] Además de que son posibles muchos tipos diferentes de haluros para la reacción de acoplamiento de Suzuki, la reacción también funciona con pseudohaluros como los triflatos (OTf), como sustitutos de los haluros . La reactividad relativa del socio de acoplamiento con el haluro o pseudohaluro es: R 2 –I> R 2 –OTf> R 2 –Br >> R 2 –Cl. Ésteres borónicos y sales de organotrifluoroboratose puede utilizar en lugar de ácidos borónicos. El catalizador también puede ser un catalizador a base de nanomateriales de paladio . [21] Con un nuevo ligando de organofosfina ( SPhos ), se ha informado una carga de catalizador de hasta 0,001% en moles :. [22] Estos avances y la flexibilidad general del proceso han hecho que el acoplamiento de Suzuki sea ampliamente aceptado para la síntesis química.

Aplicaciones

Aplicaciones industriales

La reacción de acoplamiento de Suzuki es escalable y rentable para su uso en la síntesis de productos intermedios para productos farmacéuticos o productos químicos finos . [23] La reacción de Suzuki estuvo una vez limitada por altos niveles de catalizador y la disponibilidad limitada de ácidos borónicos . También se encontraron reemplazos para haluros, aumentando el número de socios de acoplamiento para el haluro o pseudohaluro también. Se han llevado a cabo reacciones ampliadas en la síntesis de una serie de compuestos biológicos importantes, como el CI-1034, que utilizó un triflato y socios de acoplamiento de ácido borónico que se corrió en una escala de 80 kilogramos con un rendimiento del 95%. [24]

Otro ejemplo es el acoplamiento de 3-piridilborano y 1-bromo-3- (metilsulfonil) benceno que formó un intermedio que se utilizó en la síntesis de un potencial agente del sistema nervioso central. La reacción de acoplamiento para formar el intermedio produjo (278 kilogramos) con un rendimiento del 92,5%. [15] [23]

Se han realizado esfuerzos significativos en el desarrollo de catalizadores heterogéneos para la reacción de Suzuki CC, motivados por las ganancias de rendimiento en el proceso industrial (eliminando la separación del catalizador del sustrato), y recientemente se ha demostrado que un catalizador heterogéneo de un solo átomo de Pd supera al de Catalizador homogéneo de Pd (PPh 3 ) 4 por defecto de la industria . [25]

Aplicaciones sintéticas

El acoplamiento de Suzuki se ha utilizado con frecuencia en la síntesis de compuestos complejos. [26] [27] El acoplamiento de Suzuki se ha utilizado en un derivado de citronelal para la síntesis de caparratrieno , un producto natural que es muy activo contra la leucemia: [28]

Variaciones

Catalizador de metal

Se han desarrollado varios usos catalíticos de metales distintos del paladio (especialmente níquel). [29] La primera reacción de acoplamiento cruzado catalizada por níquel fue informada por Percec y colaboradores en 1995 utilizando mesilatos de arilo y ácidos borónicos. [30] Aunque se necesitaba una mayor cantidad de catalizador de níquel para la reacción, alrededor del 5% en moles, el níquel no es un metal tan caro ni tan precioso como el paladio . La reacción de acoplamiento de Suzuki catalizada por níquel también permitió una serie de compuestos que no funcionaron o funcionaron peor para el sistema catalizado por paladio que el sistema catalizado por níquel. [29]El uso de catalizadores de níquel ha permitido la creación de electrófilos que demostraron ser un desafío para el acoplamiento Suzuki original que usaba paladio, incluidos sustratos como fenoles, éteres de arilo, ésteres, fosfatos y fluoruros. [29]

La investigación sobre el acoplamiento cruzado catalizado por níquel continuó y aumentó el alcance de la reacción después de que se mostraron estos primeros ejemplos y creció el interés de la investigación. Miyaura e Inada informaron en 2000 que se podría utilizar un catalizador de níquel más barato para el acoplamiento cruzado , utilizando trifenilfosfina (PPh 3 ) en lugar de los ligandos más caros utilizados anteriormente. [31] Sin embargo, el acoplamiento cruzado catalizado con níquel aún requería altas cargas de catalizador (3-10%), requería un exceso de ligando (1-5 equivalentes) y seguía siendo sensible al aire y la humedad. [29]Los avances de Han y colaboradores han intentado abordar ese problema mediante el desarrollo de un método que utiliza cantidades bajas de catalizador de níquel (<1% en moles) y sin equivalentes adicionales de ligando. [32]

Wu y sus colaboradores también informaron en 2011 que se podía usar un catalizador de níquel altamente activo para el acoplamiento cruzado de cloruros de arilo que solo requería 0.01-0.1% en moles de catalizador de níquel. También demostraron que el catalizador se podía reciclar hasta seis veces sin prácticamente ninguna pérdida de actividad catalítica. [33] El catalizador era reciclable porque era un catalizador de nanopartículas de fosfina y níquel (G 3 DenP-Ni) que estaba hecho de dendrímeros .

Las ventajas y desventajas se aplican tanto a las reacciones de acoplamiento de Suzuki catalizadas por paladio como por níquel. Además del sistema catalizador de Pd y Ni, en la reacción de acoplamiento de Suzuki se han utilizado fuentes metálicas baratas y no tóxicas como el hierro y el cobre [34] . El grupo de investigación de Bedford [35] y el grupo de investigación de Nakamura [36] han trabajado extensamente en el desarrollo de la metodología de la reacción de acoplamiento de Suzuki catalizada por hierro. El rutenio es otra fuente de metal que se ha utilizado en la reacción de acoplamiento de Suzuki. [37]

Acoplamiento de amida

La catálisis de níquel puede construir enlaces CC a partir de amidas. A pesar de la naturaleza inherentemente inerte de las amidas como sintones, se puede utilizar la siguiente metodología para preparar enlaces CC. El procedimiento de acoplamiento es suave y tolerante a una miríada de grupos funcionales, que incluyen: aminas, cetonas, heterociclos, grupos con protones ácidos. Esta técnica también se puede utilizar para preparar moléculas bioactivas y para unir heterociclos de forma controlada a través de astutos acoplamientos cruzados secuenciales. A continuación se ofrece una revisión general del esquema de reacción. [38]

La síntesis del compuesto de unión a tubulina ( agente antiproliferativo ) se llevó a cabo utilizando trimetoxiamida y un fragmento heterocíclico. [38]

Organoboranos

Los ácidos aril borónicos son comparativamente más baratos que otros organoboranos y se encuentra disponible comercialmente una amplia variedad de ácidos aril borónicos . Por lo tanto, se ha utilizado ampliamente en la reacción de Suzuki como socio organoborano. Las sales de ariltrifluoroborato son otra clase de organoboranos que se utilizan con frecuencia porque son menos propensas a la protodesboronación en comparación con los ácidos arilborónicos . Son fáciles de sintetizar y se pueden purificar fácilmente. [39] Las sales de ariltrifluoroborato se pueden formar a partir de ácidos borónicos mediante el tratamiento con fluoruro de hidrógeno y potasio que luego se puede usar en la reacción de acoplamiento de Suzuki. [40]

Variaciones de solventes

La reacción de acoplamiento de Suzuki es diferente de otras reacciones de acoplamiento en que se puede ejecutar en agua orgánica bifásica, [41] sólo en agua, [19] o sin disolvente. [42] Esto aumentó el alcance de las reacciones de acoplamiento, ya que una variedad de bases solubles en agua, sistemas catalíticos y reactivos podrían usarse sin preocuparse por su solubilidad en solventes orgánicos. El uso de agua como sistema disolvente también es atractivo debido a las ventajas económicas y de seguridad. Se utilizan con frecuencia en los sistemas de disolventes para el acoplamiento de Suzuki el tolueno , [43] THF , [44] dioxano , [44] y DMF . [45] Las bases más utilizadas sonK 2 CO 3 , [41] KO t Bu , [46] Cs 2 CO 3 , [47] K 3 PO 4 , [48] NaOH , [49] y NEt 3 . [50]

Ver también

  • Acoplamiento Chan-Lam
  • Diablos reacción
  • Acoplamiento Hiyama
  • Acoplamiento Kumada
  • Acoplamiento Negishi
  • Reacción de petasis
  • Acoplamiento Sonogashira
  • Reacción de Stille
  • Lista de reacciones orgánicas

Referencias

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enlaces externos

  • "Mecanismo en movimiento: acoplamiento Suzuki" .
  • Acoplamiento Suzuki
  • Un poco de boro, una pizca de paladio: ventanilla única para la reacción de Suzuki
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