En la espectroscopia de absorción de rayos X , el borde K es un aumento repentino en la absorción de rayos X que ocurre cuando la energía de los rayos X está justo por encima de la energía de enlace de la capa de electrones más interna de los átomos que interactúan con los fotones. El término se basa en la notación de rayos X , donde la capa de electrones más interna se conoce como capa K. Físicamente, este aumento repentino de la atenuación se debe a la absorción fotoeléctrica de los fotones. Para que se produzca esta interacción, los fotones deben tener más energía que la energía de enlace de los electrones de la capa K (borde K). Un fotón que tiene una energía justo por encima de la energía de enlace delPor lo tanto, es más probable que se absorba un electrón que un fotón que tiene una energía justo por debajo de esta energía de enlace o significativamente por encima de ella.
Las energías cercanas al borde K también son objeto de estudio y proporcionan otra información.
Usar
Los dos agentes de radiocontraste , yodo y bario, tienen energías de unión de capa K ideales para la absorción de rayos X: 33,2 keV y 37,4 keV respectivamente, que está cerca de la energía media de la mayoría de los haces de rayos X de diagnóstico. También se pueden encontrar aumentos repentinos similares en la atenuación para otras capas internas distintas de la capa K; el término general para el fenómeno es borde de absorción . [1]
Las técnicas de tomografía computarizada de energía dual aprovechan la mayor atenuación del radiocontraste yodado a energías de tubo inferiores para aumentar el grado de contraste entre el radiocontraste yodado y otro material biológico de alta atenuación presente en el cuerpo, como sangre y hemorragia. [2]
Borde en K de metal
La espectroscopia de borde K de metal es una técnica espectroscópica utilizada para estudiar las estructuras electrónicas de átomos y complejos de metales de transición . Este método mide la absorción de rayos X causada por la excitación de un electrón 1s a estados unidos a la valencia localizados en el metal, lo que crea un pico de absorción característico llamado borde K. El borde K se puede dividir en la región anterior al borde (que comprende las transiciones anterior al borde y el borde ascendente) y la región del borde cercano (que comprende la transición del borde intenso y ~ 150 eV por encima de ella).
Pre-borde
El borde K de un ion de metal de transición de capa abierta muestra una transición débil anterior al borde 1s a metal de valencia-d a una energía más baja que el salto de borde intenso. Esta transición prohibida por el dipolo gana intensidad a través de un mecanismo de cuadrupolo y / o mediante la mezcla 4p en el estado final. El pre-borde contiene información sobre los campos de ligandos y el estado de oxidación . Una mayor oxidación del metal conduce a una mayor estabilización del orbital 1s con respecto a los orbitales d del metal, lo que resulta en una mayor energía del preborde. Las interacciones de enlace con ligandos también provocan cambios en la carga nuclear efectiva del metal (Z eff ), lo que lleva a cambios en la energía del borde previo.
La intensidad bajo la transición anterior al borde depende de la geometría alrededor del metal absorbente y puede correlacionarse con la simetría estructural en la molécula. [3] Las moléculas con centrosimetría tienen una baja intensidad antes del borde, mientras que la intensidad aumenta a medida que la molécula se aleja de la centrosimetría. Este cambio se debe a la mayor mezcla de los orbitales 4p con los 3d a medida que la molécula pierde centrosimetría.
Flanco ascendente
Un flanco ascendente sigue al flanco previo y puede constar de varias transiciones superpuestas que son difíciles de resolver. La posición de energía del borde ascendente contiene información sobre el estado de oxidación del metal.
En el caso de los complejos de cobre, el borde ascendente consiste en transiciones intensas, que proporcionan información sobre la unión. Para las especies de Cu I , esta transición es un hombro distinto y surge de intensas transiciones 1s → 4p permitidas por dipolos eléctricos. La intensidad y energía normalizadas de las transiciones del borde ascendente en estos complejos de Cu I se pueden utilizar para distinguir entre sitios de Cu I de dos, tres y cuatro coordenadas . [4] En el caso de los átomos de cobre con un estado de oxidación superior, la transición 1s → 4p tiene una mayor energía, mezclada con la región del borde cercano. Sin embargo, se observa una transición intensa en la región del borde ascendente para Cu III y algunos complejos de Cu II a partir de una transición de dos electrones 1s → 4p + prohibida formalmente. Este proceso de "sacudida" surge de una transición 1s → 4p que conduce a la relajación del estado excitado, seguida de una transferencia de carga de ligando a metal al estado excitado.
Esta transición de borde ascendente se puede ajustar a un modelo de configuración de enlace de valencia (VBCI) para obtener la composición de la función de onda del estado fundamental y la información sobre la covalencia del estado fundamental . El modelo VBCI describe el estado fundamental y excitado como una combinación lineal del estado d basado en metal y el estado de transferencia de carga basado en ligando. Cuanto mayor es la contribución del estado de transferencia de carga al estado fundamental, mayor es la covalencia del estado fundamental, lo que indica una unión metal-ligando más fuerte.
Borde cercano
La región del borde cercano es difícil de analizar cuantitativamente porque describe transiciones a niveles continuos que todavía están bajo la influencia del potencial central. Esta región es análoga a la región EXAFS y contiene información estructural. La extracción de parámetros métricos de la región del borde se puede obtener utilizando el código de dispersión múltiple implementado en el software MXAN. [5]
Ligando K-edge
La espectroscopia del borde K del ligando es una técnica espectroscópica utilizada para estudiar las estructuras electrónicas de los complejos metal-ligando . [6] Este método mide la absorción de rayos X causada por la excitación de los electrones del ligando 1s a orbitales p vacíos ( número cuántico principal n <= 4) y estados continuos, lo que crea un rasgo característico de absorción llamado borde K.
Pre-bordes
Pueden producirse transiciones a energías inferiores al borde, siempre que conduzcan a orbitales con algún carácter de ligando p; estas características se denominan pre-bordes. Las intensidades previas al borde (D 0 ) están relacionadas con la cantidad de carácter de ligando (L) en el orbital vacío:
dónde es la función de onda del orbital vacío, r es el operador del dipolo de transición yes el carácter de "covalencia" o ligando en el orbital. Desde, la expresión anterior que relaciona la intensidad y los operadores de transición cuántica se puede simplificar para usar valores experimentales:
donde n es el número de átomos del ligando absorbente, h es el número de huecos e I s es la integral del dipolo de transición que se puede determinar experimentalmente. Por lo tanto, midiendo la intensidad de los pre-bordes, es posible determinar experimentalmente la cantidad de carácter de ligando en un orbital molecular.
Ver también
- Borde en L de metal
- Estructura fina de absorción de rayos X extendida
Referencias
- ^ Datos del NIST para una tabulación completa .
- ^ https://www.ctisus.com/responsive/learning/pearls/neuroradiology/dual-energy .
- ↑ Westre, Tami E .; Kennepohl, Pierre; DeWitt, Jane G .; Hedman, Britt; Hodgson, Keith O .; Salomón, Edward I. (1997). "Un análisis de Multiplet de Fe K-Edge 1s → 3D Pre-Edge características de los complejos de hierro". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . Sociedad Química Estadounidense (ACS). 119 (27): 6297–6314. doi : 10.1021 / ja964352a . ISSN 0002-7863 .
- ^ Kau, Lung Shan; Spira-Solomon, Darlene J .; Penner-Hahn, James E .; Hodgson, Keith O .; Salomón, Edward I. (1987). "Determinación del borde de absorción de rayos X del estado de oxidación y número de coordinación del cobre. Aplicación al sitio tipo 3 en Rhus vernicifera laccase y su reacción con oxígeno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . Sociedad Química Estadounidense (ACS). 109 (21): 6433–6442. doi : 10.1021 / ja00255a032 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Benfatto, M .; Della Longa, S. (20 de junio de 2001). "Ajuste geométrico de espectros XANES experimentales mediante un procedimiento completo de dispersión múltiple" . Revista de radiación de sincrotrón . Unión Internacional de Cristalografía (IUCr). 8 (4): 1087–1094. doi : 10.1107 / s0909049501006422 . ISSN 0909-0495 .
- ^ Solomon, E .; Hedman, B .; Hodgson, K .; Dey, A .; Szilagyi, R. (2005). "Espectroscopia de absorción de rayos X de borde K de ligando: covalencia de enlaces ligando-metal". Revisiones de química de coordinación . 249 : 97-129. doi : 10.1016 / j.ccr.2004.03.020 .