El grabado químico asistido por metal (también conocido como MACE) es el proceso de grabado químico húmedo de semiconductores (principalmente silicio ) con el uso de un catalizador metálico , generalmente depositado en la superficie de un semiconductor en forma de película delgada o nanopartículas. El semiconductor, cubierto con el metal, se sumerge luego en una solución de grabado que contiene un agente oxidante y ácido fluorhídrico.. El metal en la superficie cataliza la reducción del agente oxidante y por lo tanto también la disolución del silicio. En la mayoría de las investigaciones realizadas, este fenómeno de aumento de la velocidad de disolución también está confinado espacialmente, de modo que aumenta en las proximidades de una partícula metálica en la superficie. Eventualmente, esto conduce a la formación de poros rectos que se graban en el semiconductor (ver figura a la derecha). [1] Esto significa que un patrón predefinido del metal en la superficie se puede transferir directamente a un sustrato semiconductor.
Historia del desarrollo
El grabado químico asistido por metales de semiconductores es una tecnología relativamente nueva en la ingeniería de semiconductores y, por lo tanto, todavía no es un proceso que se utilice en la industria. Los primeros intentos de MACE consistieron en una oblea de silicio que se cubrió parcialmente con aluminio y luego se sumergió en una solución de grabado. [2] Esta combinación de materiales conduce a una mayor tasa de grabado en comparación con el silicio desnudo. A menudo, este primer intento también se denomina grabado galvánico en lugar de grabado químico asistido por metal. Investigaciones posteriores en esta dirección mostraron que una película no densa de un metal noble que se deposita en la superficie de una oblea de silicio también puede aumentar localmente la velocidad de grabado. En particular, se observó que las partículas de metales nobles se hunden en el material cuando la muestra se sumerge en una solución de grabado que contiene un agente oxidante y ácido fluorhídrico (ver imagen en la introducción). [3] Este método ahora se denomina comúnmente grabado químico de silicio asistido por metal. Además del silicio, también se grabaron con éxito otros semiconductores con grabado químico asistido por metal, como el carburo de silicio [4] o el nitruro de galio [5], pero la mayor parte de la investigación se dedica al MACE del silicio.
También se pudo demostrar que tanto metales nobles como oro , [6] platino , [7] paladio , [8] y plata [9] y metales básicos como hierro , [10] níquel , [11] [12] cobre [13] y el aluminio [14] pueden actuar como catalizador en el proceso.
Teoría
Algunos elementos de MACE son comúnmente aceptados en la comunidad científica, mientras que otros aún están en debate. [1] Existe un acuerdo mutuo en que la reducción del agente oxidante es catalizada por la partícula de metal noble (ver figura a la izquierda). Esto significa que la partícula de metal tiene un exceso de carga positiva que finalmente se transfiere al sustrato de silicio. Esta carga positiva en el sustrato se puede identificar como huecos (h + ) en la banda de valencia del sustrato o, en términos más químicos, se puede interpretar como un enlace Si-Si debilitado debido a la eliminación de un electrón. Los bonos debilitados pueden ser atacados por una especie nucleófila tal como HF o H 2 O que a su vez conduce a la disolución del sustrato de silicio en estrecha proximidad a la partícula de metal noble. Desde un punto de vista termodinámico, el proceso MACE es posible porque el potencial redox del par redox correspondiente a los agentes oxidantes utilizados ( peróxido de hidrógeno o permanganato de potasio ) está por debajo del borde de la banda de valencia en la escala de energía electroquímica. De manera equivalente, se podría decir que el potencial electroquímico del electrón en la solución de grabado (debido a la presencia de agente oxidante) es menor que el potencial electroquímico del electrón en el sustrato y, por lo tanto, los electrones se eliminan del silicio. Al final, esta acumulación de carga positiva conduce a la disolución del sustrato por el ácido fluorhídrico . [1]
Esto significa que MACE consta de reacciones individuales. En la partícula de metal se reduce el agente oxidante. En el caso del peróxido de hidrógeno, esto se puede escribir de la siguiente manera:
Los agujeros creados (h + ) se consumen luego durante la disolución del silicio. Hay varias reacciones posibles a través de las cuales puede tener lugar la disolución, pero aquí solo se da un ejemplo:
Además de este mecanismo generalmente aceptado de MACE, todavía hay algunos aspectos sin aclarar definitivamente. El modelo propuesto anteriormente requiere el contacto de la partícula de metal con el sustrato de silicio que de alguna manera entra en conflicto con la solución de grabado que se encuentra debajo de la partícula. Esto se puede explicar con una disolución y redeposición del metal durante MACE. En particular, se propone que algunos iones metálicos de la partícula se disuelvan y finalmente se vuelvan a depositar en la superficie del silicio con una reacción redox. En este caso, la partícula de metal (o incluso películas delgadas de metal noble más grandes) podría mantener parcialmente el contacto con el sustrato mientras que el ataque químico podría tener lugar parcialmente debajo del metal. [15] También se observa que en la vecindad de los poros rectos como se muestra en la introducción también se forma una región microporosa entre los poros. Generalmente, esto se atribuye a los agujeros que se difunden lejos de la partícula y, por lo tanto, contribuyen al grabado en lugares más distantes. [16] Este comportamiento depende del tipo de sustrato de dopaje, así como del tipo de partícula de metal noble. Por lo tanto, se propone que la formación de tal región porosa debajo de los poros rectos depende del tipo de barrera que se forma en la interfaz metal / silicio. En el caso de una flexión de la banda hacia arriba , el campo eléctrico en la capa de agotamiento apuntaría hacia el metal. Por lo tanto, los agujeros no pueden difundirse más en el sustrato y, por lo tanto, no se observa formación de una región microporosa. En el caso de que la banda se doble hacia abajo, los agujeros podrían escapar hacia la mayor parte del sustrato de silicio y eventualmente conducir a un ataque químico allí. [17]
Procedimiento experimental de MACE
Como ya se indicó anteriormente, MACE requiere partículas de metal o una película delgada de metal sobre un sustrato de silicio. Esto se puede lograr con varios métodos, como la deposición por pulverización catódica o la evaporación térmica . [18] Un método para obtener partículas a partir de una película delgada continua es la deshumectación térmica . [19] Estos métodos de deposición se pueden combinar con la litografía [20] de modo que solo se cubran con metal las regiones deseadas. Dado que MACE es un método de grabado anisotrópico (el grabado no tiene lugar en todas las direcciones espaciales), se puede transferir directamente un patrón metálico predefinido al sustrato de silicio. Otro método para depositar partículas metálicas o películas delgadas es el recubrimiento no electrolítico de metales nobles sobre la superficie del silicio. Dado que los potenciales redox de los pares redox de metales nobles están por debajo del borde de la banda de valencia del silicio, los iones de metales nobles pueden (como se describe en la sección de teoría) inyectar huecos (o extraer electrones) del sustrato mientras se reducen. Al final se obtienen partículas o películas metálicas en la superficie. [21] Finalmente, después de la deposición del metal sobre la superficie del silicio, la muestra se sumerge en una solución de grabado que contiene ácido fluorhídrico y agente oxidante. El grabado tendrá lugar mientras se consuman el agente oxidante y el ácido o hasta que la muestra se elimine de la solución de grabado.
Aplicaciones de MACE
La razón por la que MACE está muy investigado es que permite el grabado completamente anisotrópico de sustratos de silicio, lo que no es posible con otros métodos de grabado químico húmedo (ver figura a la derecha). Por lo general, el sustrato de silicio se cubre con una capa protectora como un fotorresistente antes de sumergirlo en una solución de grabado. La solución de grabado normalmente no tiene una dirección preferida para atacar el sustrato, por lo que tiene lugar un grabado isotrópico. En la ingeniería de semiconductores, sin embargo, a menudo se requiere que las paredes laterales de las zanjas grabadas sean empinadas. Esto generalmente se realiza con métodos que operan en fase gaseosa, como el grabado con iones reactivos . Estos métodos requieren un equipo costoso en comparación con el simple grabado en húmedo. MACE, en principio, permite la fabricación de zanjas empinadas, pero sigue siendo económico en comparación con los métodos de grabado en fase gaseosa.
Silicio poroso
El grabado químico asistido por metal permite la producción de silicio poroso con fotoluminiscencia . [3]
Silicio negro
El silicio negro es silicio con una superficie modificada y es un tipo de silicio poroso . Hay varios trabajos [ aclaración necesaria ] sobre la obtención de silicio negro utilizando tecnología MACE. La principal aplicación del silicio negro es la energía solar . [11] [12]
Referencias
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