Los isótopos agrupados de metano son moléculas de metano que contienen dos o más isótopos raros. El metano (CH 4 ) contiene dos elementos, carbono e hidrógeno , cada uno de los cuales tiene dos isótopos estables . En el caso del carbono, el 98,9% está en forma de carbono 12 ( 12 C) y el 1,1% es carbono 13 ( 13 C); mientras que para el hidrógeno, el 99,99% están en forma de protio ( 1 H) y el 0,01% son deuterio ( 2 H o D). Carbono-13 ( 13 C) y deuterio ( 2H o D) son isótopos raros en las moléculas de metano. La abundancia de isótopos agrupados proporciona información independiente de la composición tradicional de isótopos de carbono o hidrógeno de las moléculas de metano.
Introducción
Los isotopólogos son moléculas que tienen la misma composición química, pero difieren solo en su composición isotópica. El metano tiene diez isotopólogos estables: 12 CH 4 , 13 CH 4 , 12 CH 3 D, 13 CH 3 D, 12 CH 2 D 2 , 13 CH 2 D 2 , 12 CHD 3 , 13 CHD 3 , 12 CD 4 y 13 CD 4 , entre los cuales, 12 CH 4 es un isotopólogo no sustituido ; 13 CH 4 y 12 CH 3 D son isotopólogos sustituidos individualmente ; 13 CH 3 D y 12 CH 2 D 2 son isotopólogos doblemente sustituidos . Los isotopólogos de sustitución múltiple son isotopólogos agrupados.
La abundancia absoluta de cada isotopólogo depende principalmente de las composiciones tradicionales de isótopos de carbono e hidrógeno ( δ 13 C y δ D ) de las moléculas. La composición de isótopos agrupados se calcula en relación con la distribución aleatoria de isótopos de carbono e hidrógeno en las moléculas de metano. Las desviaciones de la distribución aleatoria son la firma clave del isótopo agrupado de metano (consulte la "notación" para obtener más detalles).
En equilibrio termodinámico , la composición del isotopólogo aglomerado de metano tiene una relación monótona con la temperatura de formación. [1] [2] Esta es la condición para muchos ambientes geológicos [3] para que el isótopo agrupado de metano pueda registrar su temperatura de formación y, por lo tanto, pueda usarse para identificar los orígenes del metano. Cuando la composición de isótopos agrupados de metano está controlada por efectos cinéticos , por ejemplo, para el metano microbiano, tiene el potencial de usarse para estudiar el metabolismo. [4] [5]
El estudio de isotopólogos agrupados de metano es muy reciente. La primera medición de espectrometría de masas de isotopólogos agrupados de metano de abundancia natural se realizó en 2014. [2] Este es un campo muy joven y de rápido crecimiento.
Isotopólogo | Tipo de isotopólogo | Abundancia |
---|---|---|
12 CH 4 | Isotopólogo no sustituido | 98,88% |
13 CH 4 | Isotopólogo sustituido individualmente | 1,07% |
12 CANALES 3 D | Isotopólogo sustituido individualmente | 0,045% |
13 CANALES 3 D | Isotopólogo doblemente sustituido | 0,000492% |
12 CH 2 D 2 | Isotopólogo doblemente sustituido | 7,848 × 10 −6 % |
13 CANALES 2 D 2 | Isotopólogo triplemente sustituido | 8,488 × 10 −8 % |
12 CHD 3 | Isotopólogo triplemente sustituido | 6.018 × 10 −10 % |
13 CHD 3 | Isotopólogo cuádruple sustituido | 6,509 × 10 −12 % |
12 CD 4 | Isotopólogo cuádruple sustituido | 1,73 × 10 −14 % |
13 CD 4 | Isotopólogo totalmente sustituido | 1.871 × 10 −16 % |
Suponiendo que los isótopos se distribuyan aleatoriamente en todos los isótopos y los isótopos son de abundancia natural .
Notación
Notación Δ
La notación Δ de los isótopos agrupados es análoga a la notación δ de los isótopos tradicionales (por ejemplo, δ 13 C , δ 18 O , δ 15 N , δ 34 S y δ D ).
La notación de isótopos tradicionales se define como:
‰
es la relación entre el isótopo raro y el isótopo abundante en la muestra. es la misma proporción en el material de referencia. Porque la variación de es bastante pequeño, en la conveniencia de la comparación entre muestras de diferencia, la notación se define como una razón menos 1 y se expresa en permil (‰).
La notación Δ se hereda de la notación δ tradicional. Pero la referencia no es un material de referencia físico . En cambio, el marco de referencia se define como la distribución estocástica de isotopólogos en la muestra. Significa que los valores de Δ denotan el exceso o el déficit del isotopólogo en relación con la cantidad esperada si un material se ajusta a la distribución estocástica. [6]
El cálculo de la distribución estocástica de isotopólogos de metano:
dónde se define como la abundancia de 13 moléculas de CH 3 D en relación con 12 moléculas de CH 4 en distribución aleatoria;se define como la abundancia de 12 moléculas de CH 2 D 2 en relación con 12 moléculas de CH 4 en distribución aleatoria; calcula la abundancia de deuterio en relación con el protio en todas las moléculas de metano; calcula la abundancia de carbono 13 en relación con el carbono 12 en todas las moléculas de metano.
Para la distribución aleatoria (es decir, distribución de probabilidad ), la probabilidad de elegir un átomo de carbono 13 sobre un átomo de carbono 12 es; la probabilidad de elegir tres átomos de protio y un átomo de deuterio sobre cuatro átomos de protio es(ver " Combinación "). Por lo tanto, la probabilidad de aparición de una molécula de 13 CH 3 D relativa a la aparición de una molécula de 12 CH 4 es el producto de y , que llega a . De manera similar, la probabilidad de elegir dos átomos de protio y dos átomos de deuterio sobre cuatro átomos de protio es. Por lo tanto, la probabilidad de aparición de una molécula de 12 CH 2 D 2 en relación con la aparición de una molécula de 12 CH 4 es, que llega a .
El cálculo de la desviación de la distribución aleatoria:
donde la abundancia real de 13 moléculas de CH 3 D en relación con 12 moléculas de CH 4 , y la abundancia real de 12 moléculas de CH 2 D 2 en relación con 12 moléculas de CH 4 se calculan de la siguiente manera:
Las dos fórmulas Δ se utilizan con frecuencia para informar la abundancia de isotopólogos agrupados de metano.
La razón para elegir la distribución estocástica como marco de referencia puede ser histórica: en el proceso de desarrollo de la medición de isótopos agrupados de CO 2 , el único material con abundancia de isótopos agrupados conocida fue el CO 2 calentado a 1000 ° C. Sin embargo, este marco de referencia es una buena opción. Porque la abundancia absoluta de cada isotopólogo depende principalmente de las composiciones de isótopos de carbono e hidrógeno a granel ( δ 13 C y δ D ) de las moléculas, es decir, muy cerca de la distribución estocástica. Por lo tanto, la desviación de la distribución estocástica, que es la información clave incluida en los isotopólogos agrupados de metano, se indica mediante valores Δ.
Notación de masa 18
En algunas circunstancias, las abundancias de los isotopólogos 13 CH 3 D y 12 CH 2 D 2 solo se miden como una suma, lo que conduce a la notación de los isotopólogos de masa 18 (es decir, 13 CH 3 D y 12 CH 2 D 2 ):
Tenga en cuenta que no es solo la suma de y .
Temperatura de equilibrio inferida
es la temperatura de equilibrio inferida basada en valores; es la temperatura de equilibrio inferida basada en valores; y es la temperatura de equilibrio inferida basada en valores (consulte " Termodinámica de equilibrio " para obtener más detalles)., , y también se denominan temperaturas de isótopos agrupados. Cuando un valor de Δ es menor que cero, no hay una temperatura de equilibrio inferida asociada con él. Porque a cualquier temperatura finita, el valor Δ de equilibrio es siempre positivo.
Química Física
Termodinámica de equilibrio
Cuando se forman o reequilibran en reacciones reversibles , las moléculas de metano pueden intercambiar isótopos entre sí o con otras sustancias presentes, como H 2 O, H 2 y CO 2 , [4] y alcanzar el equilibrio isotópico interno. Como resultado, los isotopólogos agrupados se enriquecen en relación con la distribución estocástica. y Los valores de metano en equilibrio isotópico interno se predicen [1] [7] [8] [2] [9] y se verifica [10] [9] para variar como funciones monóticas de temperatura de equilibrio de la siguiente manera:
[2]
[11]
Los valores de Δ están en permil (‰).
Una relación similar también se aplica a :
[12]
Basado en estas correlaciones, , y se puede utilizar como un geotermómetro para indicar la temperatura de formación del metano (, y ). Y la correlación de y puede ayudar a determinar si el metano se forma en equilibrio isotópico interno. [12]
Efectos de isótopos cinéticos
El efecto isotópico cinético (KIE) ocurre en reacciones irreversibles , como la metanogénesis , y puede desviar la composición del isotopólogo aglomerado de metano de su equilibrio termodinámico. Normalmente, KIE impulsa significativamente y más bajos que sus estados de equilibrio e incluso a valores negativos (es decir, más agotados de isotopólogos agrupados que la distribución estocástica. [9] [13] [14] [12] [5] Tal menor y los valores corresponden a temperaturas de formación aparentes que son significativamente más altas que la temperatura de formación real, o a ninguna temperatura posible (cuando un valor de Δ es menor que cero, no hay una temperatura de equilibrio inferida asociada con él).
Efecto de mezcla
La mezcla entre miembros terminales con diferentes composiciones convencionales de isótopos de carbono e hidrógeno (es decir, δ 13 C , δD ) da como resultado variaciones no lineales en o . Esta no linealidad resulta de la definición no lineal de y valores en referencia a las distribuciones aleatorias de isotopólogos de metano ( y , como en "Notación"), que son funciones polinómicas no lineales de los valores δD y δ 13 C. Tal no linealidad puede ser una firma de diagnóstico para la mezcla si se pueden medir múltiples muestras de diversas proporciones de mezcla. Cuando los miembros terminales tienen composiciones similares de δ 13 C o δD, la no linealidad es despreciable. [4]
Técnicas de medición
Espectrometría de masas
En un espectrómetro de masas de relación isotópica , la medición de isotopólogos clumped tiene que ser llevado a cabo sobre las moléculas de metano intactas, en lugar de la conversión de metano a CO 2, H 2 o H 2 O. alta resolución de masa se requiere para distinguir diferentes isotopólogos de muy cerca relativa masa molecular (la misma "masa cardinal", por ejemplo, 13 CH 4 y 12 CH 3 D (17.03465 Da (Daltons) versus 17.03758 Da), 13 CH 3 D y 12 CH 2 D 2 (18.04093 Da versus 18.04385 Da). Actualmente, dos Los modelos comerciales capaces de realizar dicha medición son Thermo Scientific 253 Ultra [15] y el Panorama de Nu Instruments. [16]
Espectroscopia infrarroja
La espectroscopia de absorción directa con láser infrarrojo sintonizable (TILDAS) se ha desarrollado para medir la abundancia de 13 CH 3 D con dos láseres en cascada cuántica de onda continua. [17]
Estudios teóricos
Se han realizado varios estudios teóricos sobre la termodinámica del equilibrio de isotopólogos agrupados de metano desde 2008. Estos estudios se basan en ab initio , en principios de química física subyacentes, y no se basan en datos empíricos o de laboratorio.
Ma et al. utilizó el cálculo molecular del mecanismo cuántico de primer principio ( teoría funcional de la densidad , o DFT) para estudiar la dependencia de la temperatura de la abundancia de 13 CH 3 D. [1] Cao y Liu estimaron y basado en la mecánica estadística . [7] Webb y Miller combinaron métodos de Monte Carlo de trayectoria integral con superficies de energía potencial de alta calidad para calcular más rigurosamente los efectos isotópicos de equilibrio deen comparación con el modelo de Urey utilizando relaciones de función de partición reducidas . [11] Piasecki y col. realizó cálculos de primeros principios de las distribuciones de equilibrio de todos los isotopólogos sustituidos del metano. [8]
La conclusión general de los estudios teóricos es y varían como funciones monótonas decrecientes de la temperatura, y el enriquecimiento de isotopólogos de multiplicar D-sustituido> multiplicar 13 C-D-sustituido> multiplicar 13 C-sustituidos isotopólogos para un mismo número de sustituciones (como se muestra en esta figura ).
Distribución en la naturaleza
Geosfera
Muchos estudios han observado la composición del metano termogénico en equilibrio. [10] [13] [12] El informe y se distribuyen normalmente dentro del rango de 72 a 298 ° C (valor pico: ° C), que se alinea bien con los resultados modelados de la temperatura de formación de metano y el rendimiento. [3] Sin embargo, algunas muestras de metano termogénico tienen temperaturas de isótopos agrupados que son irrealmente altas. [10] [3] Las posibles explicaciones de las temperaturas de los isótopos agrupados excesivamente altas incluyen la migración del gas natural después de la formación, el efecto de mezcla y el efecto isotópico cinético del agrietamiento secundario.
Biosfera
La metanogénesis es una forma de respiración anaeróbica utilizada por microbios, y la metanogénesis microbiana puede ocurrir en el subsuelo profundo, sedimentos marinos , cuerpos de agua dulce , etc. Parece que el metano del subsuelo profundo y sedimento marino generalmente se encuentra en equilibrio isotópico interno., [10] [ 18] [13] [14] mientras que la metanogénesis microbiana de agua dulce expresa un gran efecto isotópico cinético sobre la composición de isótopos agrupados de metano. [13] [9] [14] [12] [5]
Hay dos posibles explicaciones para esta variación: en primer lugar, la limitación del sustrato puede mejorar la reversibilidad de la metanogénesis, permitiendo así que el metano alcance el equilibrio isotópico interno a través del intercambio rápido de hidrógeno con agua; [13] [9] en segundo lugar, la activación de los enlaces CH durante la oxidación anaeróbica precede de forma reversible, de modo que los enlaces CH se rompen y se reforman más rápido que la tasa neta de consumo de metano y el metano puede reequilibrarse. [13]
Estudios experimentales
Calibración de termodinámica de equilibrio
Los cálculos teóricos han predicho y valores de metano en equilibrio isotópico interno. [1] [7] [8] [2] [9] Como existen supuestos y aproximaciones en los cálculos, la distribución de equilibrio solo se valida experimentalmente después del análisis de muestras llevadas al equilibrio termodinámico. [10] [9] Se han utilizado catalizadores de níquel y platino para equilibrar los enlaces de metano CH a varias temperaturas de 150 a 500 ° C en el laboratorio. [17] [2] [9] [14] Actualmente, el equilibrio catalítico también es la práctica para desarrollar el material de referencia para el análisis de isótopos agrupados .
Cultivo microbiano
Los metanógenos hidrogenotróficos utilizan CO 2 y H 2 para producir metano mediante la siguiente reacción:
- CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O
Los metanógenos acetoclásticos metabolizan el ácido acetato y producen metano:
- CH 3 COOH → CH 4 + CO 2
En los laboratorios, las composiciones de isótopos agrupados de metano generados por metanógenos hidrogenotróficos , [10] [9] [12] [5] metanógenos acetoclásticos (biodegradación de acetato), [14] [12] [5] y metanógenos metilotróficos [5] son universalmente fuera de equilibrio. Se ha propuesto que la reversibilidad de la enzima metanogénica es clave para el efecto isotópico cinético expresado en metano biogénico. [13] [9]
Pirólisis de moléculas orgánicas más grandes.
Tanto la pirólisis de propano como la pirólisis hidratada de materia orgánica en sistema cerrado generan metano decoherente con las temperaturas experimentales. [10] La pirólisis no hidrogenada de sistema cerrado de carbón produce una distribución no equilibrada de isotopólogos de metano. [19]
Reacción de sabatier
El metano sintetizado por la reacción de Sabatier se agota en gran medida en CH 2 D 2 y se agota ligeramente en 13 CH 3 D en relación con el estado de equilibrio. Se ha propuesto que los efectos de túnel cuántico dan como resultado la bajaobservado en el experimento. [12]
Aplicaciones
Distinguir los orígenes del gas natural
El metano biogénico, termogénico y abiótico se forma a diferentes temperaturas, que se puede registrar en composiciones de isótopos agrupados de metano. [10] [13] [14] [20] [21] Combinado con huellas dactilares de isótopos de carbono e hidrógeno convencionales y humedad de gas (la abundancia de hidrocarburos de bajo peso molecular), [22] el isótopo aglomerado de metano se puede utilizar para identificar los orígenes de metano en diferentes tipos de acumulaciones de gas natural. [3]
Biogeoquímica del metano microbiano
En ambientes de agua dulce , un efecto isotópico cinético significativo conduce a una amplia gama de efectos observados y valores, que tiene el potencial de proporcionar información sobre la tasa de metanogénesis y la condición química en los entornos correspondientes. [4] [5]
Ver también
- Metano
- Isótopo
- Isótopos de carbono
- Isótopos de hidrógeno
- Firma isotópica
- Geoquímica de isótopos
- Isotopólogo
- Isotopómero
- Isótopos agrupados
- Espectrometría de masas de relación de isótopos
- Geoquímica de isótopos de hidrógeno del gas natural
- Metanogénesis
- Efecto isotópico cinético
Referencias
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