Los isotopólogos son moléculas que difieren solo en su composición isotópica . [1] Tienen la misma fórmula química y la misma disposición de enlaces de átomos, pero al menos un átomo tiene un número de neutrones diferente al del padre.
Un ejemplo es el agua , donde sus isotopólogos relacionados con el hidrógeno son: "agua ligera" (HOH o H 2 O), "agua semipesada" con el isótopo deuterio en igual proporción que el protio (HDO o 1 H 2 HO), " agua pesada "con dos isótopos de deuterio de hidrógeno por molécula (D 2 O o 2 H 2 O), y" agua superpesada "o agua tritiada (T 2 O o 3 H 2 O, así como HTO [ 1 H 3 HO] y DTO [ 2 H 3HO], donde algunos o todos los átomos de hidrógeno se reemplazan con isótopos de tritio ). Los isotopólogos del agua relacionados con el oxígeno incluyen la forma comúnmente disponible de agua con mucho oxígeno (H 2 18 O) y la versión más difícil de separar con el isótopo 17 O. Ambos elementos pueden ser reemplazados por isótopos, por ejemplo en el isotopólogo de agua doblemente marcado D 2 18 O.
Los átomos de los diferentes isótopos pueden estar en cualquier parte de una molécula, por lo que la diferencia está en la fórmula química neta. Si un compuesto tiene varios átomos del mismo elemento, cualquiera de ellos podría ser el alterado y seguiría siendo el mismo isotopólogo. Al considerar las diferentes ubicaciones del mismo elemento isotópicamente modificado, se utiliza el término isotopómero , propuesto por primera vez por Seeman y Paine en 1992. [2] [3] La isotopomería es análoga a la isomería constitucional de diferentes elementos en una estructura. Dependiendo de la fórmula y la simetría de la estructura, puede haber varios isotopómeros de un isotopólogo. Por ejemplo, el etanol tiene la fórmula molecular C 2 H 6 O. El etanol mono-deuterado, C 2 H 5 DO, es un isotopólogo del mismo. Las fórmulas estructurales CH 3 −CH 2 −O − D y CH 2 D − CH 2 −O − H son dos isotopómeros de ese isotopólogo.
Isotopólogos sustituidos individualmente
Aplicaciones de química analítica
Se pueden usar isotopólogos sustituidos individualmente para experimentos de resonancia magnética nuclear , donde los solventes deuterados como el cloroformo deuterado (CDCl 3 ) no interfieren con las señales de 1 H de los solutos , y en las investigaciones del efecto isotópico cinético .
Aplicaciones geoquímicas
En el campo de la geoquímica de isótopos estables , los isotopólogos de moléculas simples que contienen isótopos pesados raros de carbono, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno y azufre se utilizan para rastrear el equilibrio y los procesos cinéticos en entornos naturales y en el pasado de la Tierra .
Isotopólogos doblemente sustituidos
La medición de la abundancia de isótopos agrupados (isotopólogos doblemente sustituidos) de gases se ha utilizado en el campo de la geoquímica de isótopos estables para rastrear procesos de equilibrio y cinéticos en el medio ambiente inaccesible mediante el análisis de isotopólogos sustituidos individualmente solamente.
Los isotopólogos doblemente sustituidos medidos actualmente incluyen:
- Dióxido de carbono : [4] 13 C 18 O 16 O
- Metano : [5] 13 CH 3 D [6] [7] y 12 CH 2 D 2
- Oxígeno : [8] 18 O 2 y 17 O 18 O
- Nitrógeno : [9] 15 N 2
- Óxido nitroso : 14 N 15 N 18 O y 15 N 14 N 18 O [10]
Requisitos analíticos
Debido a la relativa rareza de los isótopos pesados de C, H y O, el IRMS de especies doblemente sustituidas requiere mayores volúmenes de gas de muestra y tiempos de análisis más largos que las mediciones tradicionales de isótopos estables, por lo que requiere una instrumentación extremadamente estable. Además, los isotopólogos doblemente sustituidos a menudo están sujetos a interferencias isobáricas, como en el sistema de metano, donde los iones 13 CH 5 + y 12 CH 3 D + interfieren con la medición de las especies 12 CH 2 D 2 + y 13 CH 3 D +. en masa 18. Una medición de tales especies requiere un poder de resolución de masa muy alto para separar una isobara de otra, [11] o modelar las contribuciones de las especies interferentes a la abundancia de las especies de interés. Estos desafíos analíticos son importantes: la primera publicación que midió con precisión isotopólogos doblemente sustituidos no apareció hasta 2004, aunque los isotopólogos sustituidos individualmente se habían medido durante décadas antes. [12]
Como alternativa a los instrumentos IRMS de fuente de gas más convencionales, la espectroscopia de absorción por láser de diodo sintonizable también ha surgido como un método para medir especies doblemente sustituidas libres de interferencias isobáricas, y se ha aplicado al isotopólogo de metano 13 CH 3 D.
Fraccionamiento de equilibrio
Cuando un isótopo ligero se reemplaza con un isótopo pesado (por ejemplo, 13 C por 12 C), el enlace entre los dos átomos vibrará más lentamente, lo que reducirá la energía de punto cero del enlace y actuará para estabilizar la molécula. [13] Un isotopólogo con un enlace doblemente sustituido es, por lo tanto, un poco más termodinámicamente estable, lo que tenderá a producir una mayor abundancia de especies doblemente sustituidas (o "agrupadas") que la predicha por la abundancia estadística de cada isótopo pesado (conocido como distribución estocástica de isótopos). Este efecto aumenta en magnitud al disminuir la temperatura, por lo que la abundancia de las especies agrupadas está relacionada con la temperatura a la que se formó o equilibró el gas. [14] Al medir la abundancia de las especies agrupadas en gases estándar formados en equilibrio a temperaturas conocidas, el termómetro puede calibrarse y aplicarse a muestras con abundancias desconocidas.
Fraccionamiento cinético
La abundancia de isotopólogos sustituidos múltiples también puede verse afectada por procesos cinéticos. En cuanto a los isotopólogos sustituidos individualmente, las desviaciones del equilibrio termodinámico en una especie doblemente sustituida pueden implicar la presencia de una reacción particular que está teniendo lugar. Se ha demostrado que la fotoquímica que se produce en la atmósfera altera la abundancia de 18 O 2 desde el equilibrio, al igual que la fotosíntesis . [15] Las mediciones de 13 CH 3 D y 12 CH 2 D 2 pueden identificar el procesamiento microbiano del metano y se han utilizado para demostrar la importancia de la formación de túneles cuánticos en la formación de metano, así como la mezcla y el equilibrio de múltiples depósitos de metano . Las variaciones en las abundancias relativas de los dos isotopólogos de N 2 O 14 N 15 N 18 O y 15 N 14 N 18 O pueden distinguir si el N 2 O se ha producido por desnitrificación bacteriana o por nitrificación bacteriana .
Ver también
- Masa (espectrometría de masas)
- Espectrometría de masas de relación de isótopos
- Isotopómero
- Isótopos agrupados
Referencias
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enlaces externos
- Abundancia fraccionada de isotopólogos atmosféricos , SpectralCalc.com