Un microreactor o reactor microestructurado o reactor microcanal es un dispositivo en el que las reacciones químicas tienen lugar en un confinamiento con dimensiones laterales típicas por debajo de 1 mm; la forma más típica de este tipo de confinamiento son los microcanales . [1] Los microrreactores se estudian en el campo de la ingeniería de microprocesos , junto con otros dispositivos (como los microintercambiadores de calor ) en los que se producen procesos físicos. El microrreactor suele ser un reactor de flujo continuo [2] [3] (a diferencia de un reactor discontinuo). Los microrreactores ofrecen muchas ventajas sobre los reactores de escala convencionales, incluidas grandes mejoras en la eficiencia energética, la velocidad y el rendimiento de la reacción, la seguridad, la confiabilidad, la escalabilidad, la producción en el sitio / bajo demanda y un grado mucho más fino de control del proceso .
Historia
Los microrreactores en fase gaseosa tienen una larga historia, pero los que involucran líquidos comenzaron a aparecer a fines de la década de 1990. [1] Uno de los primeros microrreactores con intercambiadores de calor de alto rendimiento integrados fue fabricado a principios de la década de 1990 por el Departamento Central de Experimentación ( Hauptabteilung Versuchstechnik , HVT ) de Forschungszentrum Karlsruhe [4] en Alemania, utilizando técnicas de micromecanizado mecánico que fueron un derivado de la fabricación de boquillas de separación para el enriquecimiento de uranio . [4] Dado que la investigación sobre tecnología nuclear se redujo drásticamente en Alemania, se investigaron los intercambiadores de calor microestructurados para su aplicación en el manejo de reacciones químicas altamente exotérmicas y peligrosas. Este nuevo concepto, conocido por sus nombres como tecnología de microrreacción o ingeniería de microprocesos , fue desarrollado por varias instituciones de investigación. Un ejemplo temprano de 1997 involucró el de acoplamientos azo en un reactor de pyrex con dimensiones de canal de 90 micrómetros de profundidad y 190 micrómetros de ancho. [1]
Beneficios
Usar microrreactores es algo diferente a usar un recipiente de vidrio. Estos reactores pueden ser una herramienta valiosa en manos de un químico o ingeniero de reacción experimentado:
- Los microrreactores suelen tener coeficientes de intercambio de calor de al menos 1 megavatio por metro cúbico por kelvin , hasta 500 MW m −3 K −1 frente a unos pocos kilovatios en la cristalería convencional (matraz de 1 l ~ 10 kW m −3 K −1 ). Por lo tanto, los microrreactores pueden eliminar el calor de manera mucho más eficiente que los recipientes e incluso las reacciones críticas como las nitraciones se pueden realizar de manera segura a altas temperaturas. [5] Las temperaturas de los puntos calientes, así como la duración de la exposición a altas temperaturas debido a la exotermicidad, disminuyen notablemente. Por lo tanto, los microrreactores pueden permitir mejores investigaciones cinéticas , porque los gradientes de temperatura locales que afectan las velocidades de reacción son mucho más pequeños que en cualquier recipiente de lotes. Calentar y enfriar un microrreactor también es mucho más rápido y las temperaturas de funcionamiento pueden ser tan bajas como -100 ° C. Como resultado de la transferencia de calor superior, las temperaturas de reacción pueden ser mucho más altas que en los reactores discontinuos convencionales. Muchas reacciones a baja temperatura como la química organometálica se pueden realizar en microrreactores a temperaturas de −10 ° C en lugar de −50 ° C a −78 ° C como en el equipo de vidrio de laboratorio.
- Los microrreactores normalmente funcionan de forma continua. Esto permite el posterior procesamiento de los productos intermedios inestables y evita típicos lote workup retrasos. La química especialmente a baja temperatura con tiempos de reacción en el intervalo de milisegundos a segundos ya no se almacenan durante horas hasta que finaliza la dosificación de reactivos y se puede realizar el siguiente paso de reacción. Este tratamiento rápido evita la descomposición de los preciosos intermedios y, a menudo, permite mejores selectividades. [6]
- El funcionamiento y la mezcla continuos provocan un perfil de concentración muy diferente en comparación con un proceso por lotes. En un lote, el reactivo A se llena y el reactivo B se agrega lentamente. Por lo tanto, B encuentra inicialmente un alto exceso de A. En un microrreactor, A y B se mezclan casi instantáneamente y B no estará expuesto a un gran exceso de A. Esto puede ser una ventaja o una desventaja dependiendo del mecanismo de reacción : Es importante estar al tanto de perfiles de concentración tan diferentes.
- Aunque un microrreactor de mesa puede sintetizar productos químicos solo en pequeñas cantidades, la ampliación a volúmenes industriales es simplemente un proceso de multiplicación del número de microcanales. Por el contrario, los procesos por lotes suelen funcionar bien en el nivel de laboratorio de I + D pero fallan a nivel de la planta piloto por lotes. [7]
- La presurización de materiales dentro de microrreactores (y componentes asociados) es generalmente más fácil que con los reactores discontinuos tradicionales. Esto permite aumentar la velocidad de las reacciones elevando la temperatura más allá del punto de ebullición del disolvente. Esto, aunque es un comportamiento típico de Arrhenius, se facilita más fácilmente en los microrreactores y debe considerarse una ventaja clave. La presurización también puede permitir la disolución de gases reactivos dentro de la corriente de flujo.
Problemas
- Aunque se han fabricado reactores para manipular partículas, los microrreactores generalmente no toleran bien las partículas, a menudo obstruyéndose. Varios investigadores han identificado la obstrucción como el mayor obstáculo para que los microrreactores sean ampliamente aceptados como una alternativa beneficiosa a los reactores discontinuos. Hasta ahora, el llamado microrreactor [8] está libre de obstrucciones por productos precipitados. El gas desprendido también puede acortar el tiempo de residencia de los reactivos ya que el volumen no es constante durante la reacción. Esto puede evitarse mediante la aplicación de presión.
- El bombeo mecánico puede generar un flujo pulsante que puede ser desventajoso. Se ha dedicado mucho trabajo al desarrollo de bombas con baja pulsación. Una solución de flujo continuo es flujo electroosmótico (EOF).
- Normalmente, las reacciones que funcionan muy bien en un microrreactor encuentran muchos problemas en los recipientes, especialmente cuando se amplían. A menudo, la alta relación de área a volumen y el tiempo de residencia uniforme no se pueden escalar fácilmente.
- La corrosión impone un problema mayor en los microrreactores porque la proporción de área a volumen es alta. La degradación de unos pocos µm puede pasar desapercibida en los recipientes convencionales. Como las dimensiones internas típicas de los canales están en el mismo orden de magnitud, las características pueden alterarse significativamente.
T reactores
Una de las formas más simples de un microrreactor es un reactor 'T'. Se graba una forma de 'T' en una placa con una profundidad que puede ser de 40 micrómetros y un ancho de 100 micrómetros: la trayectoria grabada se convierte en un tubo sellando una placa plana sobre la parte superior de la ranura grabada. La placa de cubierta tiene tres orificios que se alinean en la parte superior izquierda, superior derecha e inferior de la 'T' para que se puedan agregar y quitar líquidos. Se bombea una solución de reactivo 'A' en la parte superior izquierda de la 'T' y la solución 'B' se bombea en la parte superior derecha de la 'T'. Si la velocidad de bombeo es la misma, los componentes se encuentran en la parte superior de la parte vertical de la 'T' y comienzan a mezclarse y reaccionar a medida que bajan por el tronco de la 'T'. Se elimina una solución de producto en la base de la 'T'.
Aplicaciones
Síntesis
Los microrreactores pueden usarse para sintetizar material de manera más efectiva que lo que permiten las técnicas de lotes actuales. Los beneficios aquí son posibles principalmente por la transferencia de masa , la termodinámica y el entorno de alta relación de superficie a volumen, así como las ventajas de ingeniería en el manejo de intermedios inestables. Los microrreactores se aplican en combinación con fotoquímica , electrosíntesis , reacciones multicomponente y polimerización (por ejemplo, la del acrilato de butilo ). Puede involucrar sistemas líquido-líquido pero también sistemas sólido-líquido con, por ejemplo, las paredes del canal recubiertas con un catalizador heterogéneo . La síntesis también se combina con la purificación en línea del producto. [1] Siguiendo los principios de Green Chemistry , los microrreactores pueden usarse para sintetizar y purificar compuestos organometálicos extremadamente reactivos para aplicaciones de ALD y CVD , con mayor seguridad en las operaciones y productos de mayor pureza. [9] [10]
En estudios de microrreactores, se realizó una condensación de Knoevenagel [11] con el canal recubierto con una capa de catalizador de zeolita que también sirve para eliminar el agua generada en la reacción. La misma reacción se realizó en un microrreactor cubierto por cepillos de polímero. [12]
En otro estudio se examinó una reacción de Suzuki [13] con un catalizador de paladio confinado en una red polimérica de poliacrilamida y una triarilfosfina formada por polimerización interfacial :
Se demostró que la combustión del propano se produce a temperaturas tan bajas como 300 ° C en una configuración de microcanal rellena con una red de óxido de aluminio recubierta con un catalizador de platino / molibdeno : [14]
Síntesis de polímeros catalizada por enzimas
Las enzimas inmovilizadas sobre soportes sólidos se utilizan cada vez más para procesos de transformación química más ecológicos y sostenibles. Los microrreactores se utilizan para estudiar la polimerización por apertura de anillo catalizada por enzima de ε-caprolactona a policaprolactona. Un nuevo diseño de microrreactor desarrollado por Kundu y Bhangale et al. [15] [16] permitió realizar reacciones heterogéneas en modo continuo, en medios orgánicos y a temperaturas elevadas. El uso de microrreactores permitió una polimerización más rápida y una masa molecular más alta en comparación con el uso de reactores discontinuos. Es evidente que plataformas similares basadas en microrreactores pueden extenderse fácilmente a otros sistemas basados en enzimas, por ejemplo, detección de alto rendimiento de nuevas enzimas y mediciones de precisión de nuevos procesos en los que se prefiere el modo de flujo continuo. Esta es la primera demostración informada de una reacción de polimerización catalizada por enzima con soporte sólido en modo continuo.
Análisis
Los microrreactores también pueden permitir que los experimentos se realicen a una escala mucho más baja y tasas experimentales mucho más altas de lo que es posible actualmente en la producción por lotes, sin recopilar la producción experimental física. Los beneficios aquí se derivan principalmente de la baja escala operativa y la integración de las tecnologías de sensores necesarias para permitir una comprensión de alta calidad de un experimento. La integración de las capacidades de síntesis , purificación y análisis requeridas no es práctica cuando se opera fuera de un contexto de microfluidos.
RMN
Investigadores de la Universidad Radboud de Nijmegen y la Universidad de Twente, Países Bajos, han desarrollado una sonda de flujo de RMN de alta resolución microfluídica. Han mostrado una reacción modelo que se sigue en tiempo real. La combinación de una resolución sin concesiones (sub-Hz) y un volumen de muestra bajo puede resultar una herramienta valiosa para la química de flujo. [17]
Espectroscopia infrarroja
Mettler Toledo y Bruker Optics ofrecen equipos dedicados para el monitoreo, con espectrometría de reflectancia total atenuada (espectrometría ATR) en configuraciones de microrreacción. Lo primero se ha demostrado para la monitorización de reacciones. [18] Este último se ha utilizado con éxito para el seguimiento de la reacción [19] y la determinación de las características de dispersión [20] de un microrreactor.
Investigación académica
Los microrreactores, y más en general, la ingeniería de microprocesos , son objeto de investigación académica mundial. Una conferencia recurrente destacada es IMRET , la Conferencia Internacional sobre Tecnología de Microrreacción. Los microrreactores y la ingeniería de microprocesos también se han presentado en sesiones dedicadas de otras conferencias, como la Reunión Anual del Instituto Americano de Ingenieros Químicos (AIChE) o los Simposios Internacionales sobre Ingeniería de Reacciones Químicas (ISCRE). Ahora también se realizan investigaciones en varias instituciones académicas de todo el mundo, por ejemplo, en el Instituto de Tecnología de Massachusetts (MIT) en Cambridge, Massachusetts, la Universidad de Illinois Urbana-Champaign , la Universidad Estatal de Oregón en Corvallis, Oregón, en la Universidad de California, Berkeley en Berkeley, California en los Estados Unidos, en la EPFL en Lausana, Suiza, en la Universidad Tecnológica de Eindhoven en Eindhoven, en la Universidad Radboud Nijmegen en Nijmegen, Países Bajos y en el LIPHT de la Universidad de Estrasburgo en Estrasburgo y LGPC de la Universidad de Lyon , CPE Lyon , Francia y KU Leuven , Bélgica.
Estructura del mercado
Dependiendo del enfoque de la aplicación, existen varios proveedores de hardware y entidades de desarrollo comercial para atender el mercado en evolución. Una visión de segmentar técnicamente mercado, oferta y compensación de mercado parte del objetivo científico y tecnológico de los agentes del mercado:
- Los sistemas Ready to Run (llave en mano) se utilizan donde el entorno de aplicación se beneficia de nuevos esquemas de síntesis química, rendimiento de investigación mejorado de hasta aproximadamente 10 a 100 experimentos por día (depende del tiempo de reacción) y subsistema de reacción, y la conducción de síntesis real. en escalas que van desde 10 miligramos por experimento hasta toneladas de tres dígitos por año (operación continua de una batería de reactor).
- Los sistemas modulares (abiertos) están al servicio del nicho de las investigaciones sobre diseños de ingeniería de procesos continuos, donde los ingenieros químicos anticipan una ventaja de proceso medible sobre el uso de equipos estandarizados. Se pueden ensamblar rápidamente múltiples diseños de procesos y obtener resultados de procesos químicos en una escala que va desde varios gramos por experimento hasta aproximadamente 100 kg en un número moderado de experimentos por día (3-15). Una transferencia secundaria de hallazgos de ingeniería en el contexto de un ejercicio de ingeniería de planta (escalamiento horizontal) proporciona la capacidad objetivo de plantas dedicadas típicamente a un solo producto. Esto imita el éxito de los contratistas de ingeniería para la industria de procesos petroquímicos.
- Desarrollos dedicados. Los fabricantes de componentes microestructurados son en su mayoría socios de desarrollo comercial para científicos en busca de nuevas tecnologías de síntesis. Dichos socios para el desarrollo suelen sobresalir en el establecimiento de esquemas integrales de investigación y suministro, para modelar un patrón de contacto deseado o una disposición espacial de la materia. Para hacerlo, ofrecen predominantemente información de sistemas de modelado integrados patentados que combinan la dinámica de fluidos computacional con el modelado termocinético. Además, como regla, dichos socios para el desarrollo establecen el análisis general de la aplicación hasta el punto en que la hipótesis inicial crítica puede validarse y limitarse aún más.
Referencias
- ^ a b c d Avances recientes en la tecnología de microreacciones sintéticas Paul Watts y Charlotte Wiles Chem. Comun. , 2007 , 443 - 467, doi : 10.1039 / b609428g
- ^ Bhangale, Atul (2012). "Polimerización catalizada por enzimas de polímeros funcionalizados finales en un microrreactor". Macromoléculas . 45 (17): 7000–7008. doi : 10.1021 / ma301178k .
- ^ Bhangale, Atul (2011). "Polimerización catalizada por enzimas de flujo continuo en un microrreactor". JACS . 133 (15): 6006–6011. doi : 10.1021 / ja111346c . PMID 21438577 .
- ^ a b Schubert, K .; Brandner, J .; Fichtner, M .; Linder, G .; Schygulla, U .; Wenka, A. (enero de 2001). "Dispositivos de microestructura para aplicaciones en ingeniería de procesos térmicos y químicos". Ingeniería Termofísica a Microescala . 5 (1): 17–39. doi : 10.1080 / 108939501300005358 . ISSN 1556-7265 .
- ↑ D.Roberge, L.Ducry, N.Bieler, P.Cretton, B.Zimmermann, Chem. Ing. Tech. 28 (2005) No. 3, disponible en línea Archivado 2007-09-27 en Wayback Machine
- ↑ T.Schwalbe, V.Autze, G.Wille: Chimica 2002, 56, p.636, ver también Microflow Synthesis
- ^ T.Schwalbe, V.Autze, M. Hohmann, W. Stirner: Org.Proc.Res.Dev 8 (2004) p. 440ff, ver también Investigación e implementación de procesos continuos desde el laboratorio hasta la fabricación.
- ^ Wille, Ch; Gabski, H.-P; Haller, Th; Kim, H; Unverdorben, L; Invierno, R (2003). "Síntesis de pigmentos en una planta piloto de microrreactores de tres etapas: un informe técnico experimental". Revista de Ingeniería Química . 101 (1-3): 179-185. doi : 10.1016 / j.cej.2003.11.007 . y la literatura allí citada
- ^ Método de preparación de compuestos organometálicos mediante dispositivos de microcanal , 2009 , Francis Joseph Lipiecki, Stephen G. Maroldo, Deodatta Vinayak Shenai-Khatkhate y Robert A. Ware, EE . UU. 20090023940
- ^ Proceso de purificación mediante dispositivos de microcanal , 2009 , Francis Joseph Lipiecki, Stephen G. Maroldo, Deodatta Vinayak Shenai-Khatkhate y Robert A. Ware, EE . UU. 20090020010
- ^ Reacción de condensación de Knoevenagel en un microrreactor de membrana Sau Man Lai, Rosa Martin-Aranda y King Lun Yeung Chem. Comun. , 2003 , 218 - 219, doi : 10.1039 / b209297b
- ^ F. Costantini, WP Bula, R. Salvio, J. Huskens, HJGE Gardeniers, DN Reinhoudt y W. Verboom J. Am. Chem. Soc. , 2009 , 131, 1650, doi : 10.1021 / Ja807616z
- ^ Formación instantánea de enlaces carbono-carbono utilizando un reactor de microcanal con membrana catalítica Yasuhiro Uozumi, Yoichi MA Yamada, Tomohiko Beppu, Naoshi Fukuyama, Masaharu Ueno y Takehiko Kitamori J. Am. Chem. Soc. ; 2006 ; 128 (50) págs. 15994 - 15995; (Comunicación) doi : 10.1021 / ja066697r
- ^ Combustión catalítica de propano a baja temperatura sobre catalizador basado en Pt con microestructura de ópalo inverso en un reactor de microcanal Guoqing Guan, Ralf Zapf, Gunther Kolb, Yong Men, Volker Hessel, Holger Loewe, Jianhui Ye y Rudolf Zentel Chem. Comun. , 2007 , 260 - 262, doi : 10.1039 / b609599b
- ^ Bhangale, Atul (2011). "Polimerización catalizada por enzimas de flujo continuo en un microrreactor". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 133 (15): 6006–6011. doi : 10.1021 / ja111346c . PMID 21438577 .
- ^ Atul, Bhangale (2012). "Polimerización catalizada por enzimas de polímeros funcionalizados finales en un microrreactor". Macromoléculas . 45 (17): 7000–7008. doi : 10.1021 / ma301178k .
- ^ Una sonda de flujo de RMN de alta resolución microfluídica Jacob Bart †, Ard J. Kolkman, Anna Jo Oosthoek-de Vries, Kaspar Koch, Pieter J. Nieuwland, Hans (JWG) Janssen, Jan (PJM) van Bentum, Kirsten AM Ampt, Floris PJT Rutjes, Sybren S. Wijmenga, Han (JGE) Gardeniers y Arno PM Kentgens J. Am. Chem. Soc. ; 2009 ; 131 (14) págs. 5014 - 5015; doi : 10.1021 / ja900389x
- ^ Carter, Catherine F .; Lange, Heiko; Ley, Steven V .; Baxendale, Ian R .; Wittkamp, Brian; Goode, Jon G .; Gaunt, Nigel L. (19 de marzo de 2010). "Celda de flujo ReactIR: una nueva herramienta analítica para el procesamiento químico de flujo continuo". Investigación y desarrollo de procesos orgánicos . 14 (2): 393–404. doi : 10.1021 / op900305v .
- ^ Minnich, Clemens B .; Küpper, Lukas; Liauw, Marcel A .; Greiner, Lasse (2007). "Combinando calorimetría de reacción y espectroscopia ATR-IR para el seguimiento del funcionamiento de la síntesis de líquidos iónicos". Catálisis hoy . 126 (1-2): 191-195. doi : 10.1016 / j.cattod.2006.12.007 .
- ^ Minnich, Clemens B .; Sipeer, Frank; Greiner, Lasse; Liauw, Marcel A. (16 de junio de 2010). "Determinación de las características de dispersión de reactores en espiral miniaturizados con espectroscopia de infrarrojo medio de transformada de Fourier de fibra óptica". Investigación en Química Industrial e Ingeniería . 49 (12): 5530–5535. doi : 10.1021 / ie901094q .