La transferencia de electrones de la esfera interna ( IS ET ) o transferencia de electrones enlazados [1] es una reacción química redox que procede a través de un enlace covalente (una fuerte interacción electrónica) entre el oxidante y los reactivos reductores. En la transferencia de electrones de la esfera interna, un ligandoune los dos centros redox del metal durante el evento de transferencia de electrones. Las reacciones de la esfera interior son inhibidas por ligandos grandes, que evitan la formación del intermedio puente crucial. Por lo tanto, la ET de la esfera interna es rara en los sistemas biológicos, donde los sitios redox a menudo están protegidos por proteínas voluminosas. La ET de la esfera interna se usa generalmente para describir reacciones que involucran complejos de metales de transición y la mayor parte de este artículo está escrito desde esta perspectiva. Sin embargo, los centros redox pueden consistir en grupos orgánicos en lugar de centros metálicos.
El ligando puente podría ser prácticamente cualquier entidad que pueda transportar electrones. Normalmente, dicho ligando tiene más de un par de electrones solitarios , de modo que puede servir como donante de electrones tanto para el reductor como para el oxidante. Los ligandos puente comunes incluyen los haluros y los pseudohaluros tales como hidróxido y tiocianato . También se conocen ligandos puente más complejos, incluidos oxalato , malonato y pirazina.. Antes de la ET, se debe formar el complejo puente, y estos procesos suelen ser muy reversibles. La transferencia de electrones ocurre a través del puente una vez que se establece. En algunos casos, la estructura puente estable puede existir en el estado fundamental; en otros casos, la estructura en puente puede ser un intermedio formado transitoriamente o también como un estado de transición durante la reacción.
La alternativa a la transferencia de electrones de la esfera interna es la transferencia de electrones de la esfera externa . En cualquier proceso redox de metal de transición, se puede suponer que el mecanismo es la esfera exterior a menos que se cumplan las condiciones de la esfera interior. La transferencia de electrones de la esfera interna es generalmente entálpicamente más favorable que la transferencia de electrones de la esfera externa debido a un mayor grado de interacción entre los centros metálicos involucrados, sin embargo, la transferencia de electrones de la esfera interna suele ser entrópicamente menos favorable ya que los dos sitios involucrados deben volverse más ordenados (unirse a través de un puente) que en la transferencia de electrones de la esfera exterior.
El descubridor del mecanismo de la esfera interna fue Henry Taube , quien recibió el Premio Nobel de Química en 1983 por sus estudios pioneros. Un hallazgo particularmente histórico se resume en el resumen de la publicación fundamental. [2]
"Cuando Co (NH 3 ) 5 Cl ++ se reduce por Cr ++ en M [que significa 1 M] HClO 4 , 1 Cl - aparece unido a Cr por cada Cr (III) que se forma o Co (III) reducido. Cuando la reacción se lleva a cabo en un medio que contiene Cl radiactivo, la mezcla del Cl - unido al Cr (III) con el de la solución es inferior al 0,5%. Este experimento muestra que la transferencia de Cl al agente reductor desde el agente oxidante es directo ... "
El punto de interés es que el cloruro que originalmente estaba unido al cobalto, el oxidante, se une al cromo, que en su estado de oxidación +3, forma enlaces cinéticamente inertes a sus ligandos . Esta observación implica la intermediación del complejo bimetálico [Co (NH 3 ) 5 ( μ -Cl) Cr (H 2 O) 5 ] 4+ , donde " μ -Cl" indica que los puentes de cloruro entre los átomos de Cr y Co, sirviendo como ligando para ambos. Este cloruro sirve como conducto para el flujo de electrones de Cr (II) a Co (III), formando Cr (III) y Co (II).