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Una muestra de un tipo de azul de molibdeno con la fórmula Na 15 [Mo VI 126 Mo V 28 O 462 H 14 (H 2 O) 70 ] 1 ⁄ 2 [Mo VI 124 Mo V 28 O 457 H 14 (H 2 O) 68 ] 1 ⁄ 2 . [1]

El azul de molibdeno es un término que se aplica a:

  • complejos reducidos de heteropolimolibdato, polioxometalatos que contienen Mo (V), Mo (VI) y un heteroátomo como fósforo o silicio
  • complejos de isopolimolibdato reducidos, polioxometalatos que contienen Mo (V), Mo (VI) que se forman cuando se reducen las soluciones de Mo (VI)
  • un pigmento azul que contiene óxido de molibdeno (VI)

Los "azules de heteropoli-molibdeno" se utilizan ampliamente en química analítica y como catalizadores. La formación de "azules de isopoli-molibdeno" que son de color azul intenso se ha utilizado como una prueba sensible para los reactivos reductores. Recientemente se ha demostrado que contienen especies aniónicas muy grandes basadas en la llamada "rueda grande" que contiene 154 átomos de Mo, con una fórmula [Mo 154 O 462 H 14 (H 2 O) 70 ] 14− . [2]

El pigmento azul de molibdeno está documentado históricamente [3] pero es posible que no se utilice en la actualidad.

Blues de heteropoli-molibdeno

El primer heteropoliolibdato y el primer heteropolimetalato, el fosfomolibdato de amonio amarillo , (NH 4 ) 3 PMo 12 O 40 fue descubierto por Berzelius en 1826. [4] El átomo de fósforo en el anión se denomina heteroátomo , otros heteroátomos son el silicio y el arsénico. Los azules de heteropoli-molibdeno tienen estructuras basadas en la estructura de Keggin . El color azul surge porque el anión casi incoloro, como el anión fosfomolibdato, PMo
12O3−
40, puede aceptar más electrones (es decir, reducirse) para formar un complejo de valencia mixta intensamente coloreado. Esto puede ocurrir en pasos de un electrón o de dos electrones. [4] El proceso de reducción es reversible y la estructura del anión se mantiene esencialmente sin cambios. [4]

PMoVI
12O3−
40+ 4 e - ⇌ PMoV
4MesVI
8O7−
40

La estructura del anión, PMoV
4MesVI
8O7−
40, se ha determinado en estado sólido y es un isómero β (es decir, con uno de los cuatro grupos de octaedros con bordes compartidos en el ión α-Keggin girado 60 °). [5] Se han encontrado estructuras similares con heteroátomos de silicio, germanio o arsénico. [4]

El color azul intenso del anión reducido es la base para el uso de azules de heteropoli-molibdeno en técnicas analíticas cuantitativas y cualitativas. Esta propiedad se explota de la siguiente manera:

  • la muestra a analizar se hace reaccionar para producir el heteropolimolibdato azul reducido con el fin de:
    • detectar la presencia de un heteroátomo en, por ejemplo, una prueba puntual
    • medir colorimétricamente la cantidad de heteroátomo presente en la muestra
  • la muestra se agrega a una solución del complejo casi incoloro y sin reducir para:
    • detectar la presencia de un compuesto reductor, por ejemplo, un azúcar reductor como la glucosa
    • medir la cantidad de un compuesto reductor en un procedimiento de dos pasos

Usos en análisis cuantitativo

Determinación colorimétrica de P, As, Si y Ge

La determinación de fósforo, arsénico, silicio y germanio son ejemplos del uso del azul de heteropoli-molibdeno en química analítica. El siguiente ejemplo describe la determinación de fósforo. Una muestra que contiene el fosfato se mezcla con una solución ácida de Mo VI , por ejemplo , molibdato de amonio , para producir PMo.
12O3−
40, que tiene una estructura α- Keggin . Este anión luego se reduce, por ejemplo, con ácido ascórbico o SnCl 2 , para formar el ion β-keggin de color azul, PMo.
12O7−
40. [5] La cantidad de ion de color azul producido es proporcional a la cantidad de fosfato presente y la absorción se puede medir usando un colorímetro para determinar la cantidad de fósforo. Ejemplos de procedimientos son:

  • el análisis de fosfato en agua de mar. [6]
  • métodos estándar para determinar el contenido de fósforo y silicio de metales y minerales metálicos. (por ejemplo, normas BSI [7] e ISO [8] [9] )
  • la determinación de germanio y arsénico [10]

La comparación de la absorción medida con las lecturas tomadas para el análisis de soluciones estándar significa que no era necesaria una comprensión detallada de la estructura del complejo azul.

Este método colorimétrico es ineficaz cuando están presentes cantidades comparables de arseniato en solución con fosfato. Esto se debe a la fuerte semejanza química del arseniato y el fosfato. Sin embargo, el azul de molibdeno resultante para el arseniato, utilizando el mismo procedimiento, produce una firma espectral ligeramente diferente. [11]

Recientemente, los dispositivos basados ​​en papel se han vuelto muy atractivos para usar la determinación colorimétrica para fabricar dispositivos analíticos económicos, desechables y convenientes para la determinación de fosfato reactivo en el campo. Mediante el uso de un sistema Lightbox de infrarrojos portátil y económico, se pueden crear entornos de iluminación uniformes y repetibles para aprovechar el pico de absorbancia de la reacción del azul de molibdeno con el fin de mejorar el límite de detección de los dispositivos basados ​​en papel. Este sistema puede actuar como un sustituto de los costosos espectrómetros de equipo de laboratorio. [12]

Determinación colorimétrica de glucosa

Los métodos de Folin-Wu y Somogyi-Nelson se basan ambos en los mismos principios. En el primer paso, la glucosa (o un azúcar reductor) se oxida usando una solución de ion Cu (II), que se reduce a Cu (I) mediante el proceso. En el segundo paso, los iones Cu (I) se oxidan de nuevo a Cu (II) utilizando un complejo de heteropolimolibdato incoloro, que en el proceso se reduce para dar el color azul característico. Finalmente, se mide la absorción del azul de heteropolimolibdeno usando un colorímetro y se compara con patrones preparados a partir de soluciones de azúcar en reacción de concentración conocida, para determinar la cantidad de azúcar reductor presente.
El método Folin-Wu [13] utiliza un reactivo que contiene tungstato de sodio. Se desconoce la naturaleza exacta del complejo azul en este procedimiento.
El método Somogyi-Nelson utiliza un complejo de arsenomolibdato formado por la reacción de molibdato de amonio , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 , con arseniato de sodio, Na 2 HAsO 7 .[14] [15] [16]

Determinación colorimétrica de algunos fármacos que contienen catecol

Algunos fármacos que contienen un grupo catecol reaccionan con el ácido fosfomolíbdico (H 3 PMo 12 O 40 ) para dar el color azul heteropolimolibdeno. [17] Pueden determinarse microcantidades de los fármacos.

Usos en análisis cualitativo

A continuación se muestran ejemplos de pruebas simples [18] que se basan en la producción del color azul de molibdeno debido a la reducción:

  • pruebas de Sn (II) y Sb (III)
  • pruebas de agentes reductores orgánicos

o por detección del heteroátomo

  • silicato
  • fosfato

El reactivo en aerosol de Dittmer para fosfolípidos se utiliza en cromatografía de capa fina para detectar fosfolípidos. El reactivo de pulverización se prepara de la siguiente manera:

  • El óxido de molibdeno (VI) , MoO 3 , se disuelve en ácido sulfúrico.
  • Una segunda solución se compone de molibdeno metálico disuelto en algo de la primera solución.
  • El spray se compone de una mezcla diluida de la primera y segunda solución.

Cuando se aplica a la placa de TLC, los compuestos que contienen éster de fosfato aparecen inmediatamente como manchas azules. [19]

Isopoly molibdeno blues

Los azules de isopolio-molibdeno se conocen desde hace muchos años. Son la causa de las "aguas azules" que se encuentran cerca de Idaho Springs, conocidas por los nativos americanos. Fueron documentados por primera vez por Scheele y Berzelius. [2] Los compuestos responsables del color azul no se conocían hasta 1995. [20] Antes de esa fecha, era bien sabido que existían polimolibdatos de Mo (VI). El óxido de molibdeno (VI), MoO 3 , cuando se disuelve en un álcali acuoso forma el anión molibdato tetraédrico, MoO2−
4. La disolución de sales de molibdato en ácido fuerte produce "ácido molibdico", MoO 3 · 2H 2 O. Entre estos extremos de pH, se producen iones poliméricos que se construyen principalmente a partir de unidades octaédricas de MoO 6 que comparten esquinas y bordes. Los ejemplos incluyen Mo
7O6-
24, Mo
8O4−
26y Mo
36O
112(H 2 O)8-
16, que contienen la unidad de tipo {(Mo) Mo 5 } que comprende una bipirámide pentagonal central MoO 7 que comparte bordes con cinco octaedros MoO 6 . La última unidad ocurre también en la especie gigante azul de molibdeno de valencia mixta [H x Mo 368 O 1032 (H 2 O) 240 (SO 4 ) 48 ] 48− ( x  ≈ 16) [21] así como en el grupo descrito en la siguiente sección. Las especies de azul de molibdeno se obtienen por reducción de soluciones de molibdato (VI) acidificadas.

La gran rueda

La primera publicación de la estructura del anión de racimo en forma de rueda, determinada por primera vez para el derivado de nitrosilo por Achim Müller et al. [20] fue anunciado en New Scientist como "Big Wheel hace retroceder la frontera molecular". [22] El trabajo adicional del mismo grupo luego refinó los hallazgos iniciales y determinó la estructura de la rueda producida en soluciones de molibdato como [Mo 154 O 462 H 14 (H 2 O) 70 ] 14− . [20] El Mo 154Luego se demostró que el grupo de tipo-tipo era el tipo estructural básico de compuestos de azul de molibdeno obtenidos en condiciones ligeramente diferentes. [2]

La estructura de la gran rueda se construye a partir de unidades que contienen 11 átomos de Mo ( unidades de tipo {Mo 11 }), 14 de los cuales están unidos entre sí para formar el grupo de tipo {Mo 154 } que tiene un diámetro externo de 3,4 nm. (Las unidades de tipo 12 {Mo 11 } también están involucradas en la construcción de sistemas esféricos simétricos superiores llamados kepleratos [2] ). Estas unidades consisten en una bipirámide central MoO 7 que comparte bordes con 5 octaedros MoO 6 (una ilustración de esto está en la página 155 de la revisión [23] ). Con 5 octaedros de MoO 6 más de enlace , se construye la unidad de tipo {Mo 11 } repetida .

La vesícula esférica

Junto con otros agregados, una estructura esférica hueca se autoensambla a partir de aproximadamente 1,165 Mo 154 ruedas. Esto se denominó vesícula por analogía con las vesículas lipídicas. A diferencia de las vesículas lipídicas que se estabilizan mediante interacciones hidrofóbicas, se cree que la vesícula se estabiliza mediante una interacción de la atracción de van der Waals, la repulsión electrostática de largo alcance con una estabilización adicional que surge de los enlaces de hidrógeno que involucran moléculas de agua encapsuladas entre los grupos en forma de rueda y en interior de las vesículas. El radio de la vesícula es de 45 nm. [24]

Pigmento azul de molibdeno

Un pigmento denominado azul de molibdeno se registró en 1844 como una mezcla de molibdeno con " óxido de estaño o fosfato de cal ". [3] Una formulación alternativa implica "digerir" sulfuro de molibdeno con ácido nítrico para formar ácido molibdico, que luego se mezcla con limaduras de estaño y un poco de ácido muriático (HCl) . [3] Esto se evapora y se calienta con alúmina. Un artículo de 1955 afirma que el azul de molibdeno es inestable y no se utiliza comercialmente como pigmento. [25] No se ha investigado la química de estos pigmentos.

Referencias

  1. ^ John R. Shapley (2004). Síntesis inorgánica, Vol 34 . John Wiley & Sons, Inc. pág. 197 . ISBN 978-0-471-64750-8.
  2. ^ a b c d De Scheele y Berzelius a MÜller: polioxometalatos (POM) revisados ​​y el "eslabón perdido" entre los enfoques de abajo hacia arriba y de arriba hacia abajo P. Gouzerh, M. Che; L'Actualité Chimique , 2006, 298 , 9
  3. ^ a b c Un diccionario de artes, manufacturas y minas: que contiene una clara exposición de sus principios , Andrew Ure , publicado en 1844, D. Appleton & Co.
  4. ^ a b c d Greenwood, NN; Earnshaw, A. (1997). Química de los elementos, segunda edición, Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4 
  5. ^ a b Estructura de un azul heteropoly. El anión beta-12-molibdofosfato reducido de cuatro electrones , JN Barrows, GB Jameson, MT Pope, J. Am. Chem. Soc. , 1985, 107 , 1771
  6. ^ "Un método de solución única para la determinación de fosfato soluble en agua de mar", Murphy J., Riley JP, J. Mar. Biol. Assoc. Reino Unido , 1958, 37 , 9–14
  7. ^ BS1728-12: 1961 "Métodos estándar para el análisis de aluminio y aleaciones de aluminio. Determinación de silicio (método absorciométrico de azul de molibdeno)" fecha de publicación 1961-10-14 ISBN 0-580-01569-6 
  8. ^ ISO 7834: 1987 "Minerales de hierro - Determinación del contenido de arsénico - Método espectrofotométrico de azul de molibdeno"
  9. ^ ISO 8556: 1986 "Título: Minerales de aluminio - Determinación del contenido de fósforo - Método espectrofotométrico de azul de molibdeno"
  10. ^ "Determinación de fósforo, germanio, silicio y arsénico por el método Heteropoly Blue" DF Boltz, MGMellon, Analytical Chemistry , 19 (1947), 873 doi : 10.1021 / ac60011a019
  11. ^ "Determinación de fosfato / arseniato por un método de azul de molibdeno modificado y reducción de arseniato por S
    2    O2−
    4    "Susanna Tsang, Frank Phu, Marc M Baum y Gregory A Poskrebyshev; Talanta 71 (4): 1560–8 (2007), doi : 10.1016 / j.talanta.2006.07.043
  12. ^ Heidari-Bafroui, Hojat; Ribeiro, Brenno; Charbaji, Amer; Anagnostopoulos, Constantine; Faghri, Mohammad (16 de octubre de 2020). "Caja de luz infrarroja portátil para mejorar los límites de detección de dispositivos de fosfato basados ​​en papel" . Medida : 108607. doi : 10.1016 / j.measurement.2020.108607 . ISSN 0263-2241 . 
  13. ^ "Un sistema de análisis de sangre" O. Folin, H. Wu, The Journal of Biological Chemistry (1920), 41 (3), 367
  14. ^ Análisis de alimentos S Suzanne Nielson (2003) Springer ISBN 0-306-47495-6 
  15. ^ "Un nuevo reactivo para la determinación de azúcares", M. Somogyi, Journal of Biological Chemistry (1945), 160 , 61
  16. ^ "Una adaptación fotométrica del método de Somogyi para la determinación de glucosa", Nelson N., Journal of Biological Chemistry (1944), 153 , 375
  17. ^ "Determinación espectrofotométrica de microcantidades de carbidopa, levodopa y alfa-metildopa utilizando ácido molibdatofosfórico", PB Issopoulos, Pharm. Acta Helv. 64 , 82 (1989)
  18. ' ^ "Análisis de prueba puntual", Ervin Jungreis, Encyclopedia of Analytical Chemistry, John Wiley and Sons (2000)
  19. ^ "Un spray simple y específico para la detección de fosfolípidos en cromatogramas de capa fina", Dittmer, JC, RL Lester. J. Lipid Res. 5 (1964), 126–127
  20. ^ a b c "[Mo 154 (NO) 14 O 420 (OH) 28 (H 2 O) 70 ] (25 ± 5) - : Una gran rueda soluble en agua con más de 700 átomos y una masa molecular relativa de aproximadamente 24000 ", A. Müller, E. Krickemeyer, J. Meyer, H. Bogge, F. Peters, W. Plass, E. Diemann, S. Dillinger, F. Nonnebruch, M. Randerath, C. Menke, Angew. Chem. En t. Ed. Engl. , 1995, 34 , 19, 2122. La primera fórmula se publicó con un límite de error para la carga negativa, la fórmula final actualmente aceptada es [Mo 154 (NO) 14 O 448 H 14(H 2 O) 70 ] 28- (ver "Soluble molibdeno Blue-'des Pudels Kern '", A. Müller, C. Serain, Acc. Chem. Res. , 2000, 33 , 2).
  21. ^ "La química inorgánica va tamaño de la proteína: unNano-HedgehogMo 368 iniciando la nanoquímica por ruptura de simetría", A. Müller, E. Beckmann, H. Bögge, A. Dress, Angew. Chem. En t. Ed. , 2002, 41 , 1162
  22. ^ "Big Wheel hace retroceder la frontera molecular", D. Bradley, New Scientist , 1995, 148 , 18
  23. ^ "En el camino del misterio del azul de molibdeno a través de bloques de construcción manipulables relacionados a aspectos de la ciencia de los materiales", A. Müller, S. Roy, Coord. Chem. Rev. 2003, 245 , 153
  24. ^ "Autoensamblaje en solución acuosa deracimos de óxido deMo 154 en forma de ruedaen vesículas", T. Liu, E. Diemann, H. Li, AWM Dress, A. Müller, Nature , 2003, 426 , 59
  25. ^ "Pigmentos inorgánicos", WG Huckle, E. Lalor, Química industrial y de ingeniería (1955), 47 , 8, 1501