La estructura de Keggin es la forma estructural más conocida de los heteropoliácidos . Es la forma estructural de los aniones α-Keggin, que tienen una fórmula general de [XM 12 O 40 ] n - , donde X es el heteroátomo (más comúnmente son P 5+ , Si 4+ o B 3+ ), M es el átomo de adición (los más comunes son el molibdeno y el tungsteno ) y O representa el oxígeno . [1] La estructura se autoensambla en una solución acuosa ácida y es la estructura más estable de los catalizadores de polioxometalato .
Historia
El primer anión α-Keggin, fosfomolibdato de amonio ((NH 4 ) 3 [PMo 12 O 40 ]), fue informado por primera vez por Berzelius en 1826. En 1892, Blomstrand propuso la estructura del ácido fosfomolíbdico y otros poliácidos como una cadena configuración de anillo. Alfred Werner , utilizando las ideas de compuestos de coordinación de Copaux, intentó explicar la estructura del ácido silicotúngstico . Asumió un grupo central, ion [SiO 4 ] 4− , encerrado por cuatro [RW 2 O 6 ] + , donde R es un ion unipositivo. Los [RW 2 O 6 ] + están vinculados al grupo central por valencias primarias . Dos grupos R 2 W 2 O 7 más estaban vinculados al grupo central por valencias secundarias. Esta propuesta tuvo en cuenta las características de la mayoría de los poliácidos, pero no de todos. [ cita requerida ]
En 1928, Linus Pauling propuso una estructura para los aniones α-Keggin que consta de un ion central tetraédrico , [XO 4 ] n- 8 , encerrado por doce octaedros WO 6 . En esta estructura propuesta, tres del oxígeno en cada uno de los octaedros compartían electrones con tres octaedros vecinos. Como resultado, se utilizaron 18 átomos de oxígeno como átomos puente entre los átomos de metal. Los átomos de oxígeno restantes se unieron a un protón . Esta estructura explica muchas características que se observaron, como basicidades de las sales de metales alcalinos y la forma hidratada de algunas de las sales. Sin embargo, la estructura no pudo explicar la estructura de los ácidos deshidratados . [ cita requerida ]
James Fargher Keggin con el uso de difracción de rayos X determinó experimentalmente la estructura de los aniones α-Keggin en 1934. La estructura Keggin explica los aniones α-Keggin hidratados y deshidratados sin la necesidad de un cambio estructural significativo. La estructura Keggin es la estructura ampliamente aceptada para los aniones α-Keggin. [2]
Estructura y propiedades físicas
La estructura tiene simetría tetraédrica completa y está compuesta por un heteroátomo rodeado por cuatro átomos de oxígeno para formar un tetraedro . El heteroátomo está ubicado en el centro y enjaulado por 12 unidades octaédricas MO 6, unidas entre sí por los átomos de oxígeno vecinos. Hay un total de 24 átomos de oxígeno puente que unen los 12 átomos de adición. Los centros metálicos en los 12 octaedros están dispuestos en una esfera casi equidistantes entre sí, en cuatro unidades M 3 O 13 , dando a la estructura completa una simetría tetraédrica general. La longitud del enlace entre los átomos varía según el heteroátomo (X) y los átomos de adición (M). Para el ácido 12-fosfotúngstico, Keggin determinó que la longitud del enlace entre el heteroátomo y cada uno de los cuatro átomos centrales de oxígeno era de 1,5 Å . La longitud del enlace entre el oxígeno central y los átomos de adición es 2,43 Å. La longitud del enlace entre los átomos de las adendas y cada uno de los puentes de oxígeno es de 1,9 Å. Los 12 átomos de oxígeno restantes, cada uno de los cuales tiene un enlace doble a un átomo de adición, tienen una longitud de enlace de 1,70 Å. Por tanto, los octaedros están distorsionados. [3] [4] Esta estructura permite que la molécula se hidrate y deshidrate sin cambios estructurales significativos y la molécula es térmicamente estable en estado sólido para su uso en reacciones en fase de vapor a altas temperaturas (400-500 ° C). [5]
Isomería
Incluyendo la estructura Keggin original, hay 5 isómeros , designados por los prefijos α-, β-, γ-, δ- y ε-. La estructura original de Keggin se denomina α-. Estos isómeros a veces se denominan Baker, Baker-Figgis o isómeros rotacionales, [6] Estos involucran diferentes orientaciones rotacionales de las unidades de Mo 3 O 13 , lo que reduce la simetría de la estructura general.
Estructuras lacunares de Keggin
El término lacunar se aplica a los iones a los que les falta un fragmento, a veces llamados estructuras defectuosas. Ejemplos son (XM 11 O 39 ) n - y (XM 9 O 34 ) n - formados por la eliminación de la estructura de Keggin de suficientes átomos de Mo y O para eliminar 1 o 3 octaedros MO 6 adyacentes . La estructura de Dawson, X 2 M 18 O 62 n - , está formada por dos fragmentos lacunares de Keggin a los que les faltan 3 octaedros. [ cita requerida ]
Cationes del grupo 13 con estructura Keggin
El catión de grupo (Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ) 7+ tiene la estructura Keggin con un átomo de Al tetraédrico en el centro del grupo coordinado con 4 átomos de oxígeno. La fórmula se puede expresar como (AlO 4 Al 12 (OH) 24 (H 2 O) 12 ) 7+ . [7] Este ion se denomina generalmente ion Al13. Se conoce un análogo de Ga13 [8], se ha caracterizado un compuesto iónico inusual con un catión Al13 y un polioxoanión de Keggin. [9]
El ion de hierro Keggin
Debido a las químicas acuosas similares del aluminio y el hierro, se ha pensado durante mucho tiempo que un policatión de hierro análogo debería poder aislarse del agua. Además, en 2007, se determinó la estructura de la ferrihidrita y se demostró que estaba construida con iones de hierro Keggin. [10] Esto capturó aún más la imaginación y el impulso de los científicos para aislar el ion de hierro Keggin. En 2015, el ion Keggin de hierro se aisló del agua, pero como un polianión con una carga de −17; y se requería protección química. [11] El agua ligada al hierro es muy ácida; por lo que es difícil capturar la forma intermedia del ión Keggin sin ligandos voluminosos y no próticos en lugar del agua que se encuentra en el ión Keggin de aluminio. Sin embargo, más importante en esta síntesis fueron los contraiones de bismuto (Bi 3+ ) que proporcionaron una carga positiva alta para estabilizar la carga negativa alta del polianión heptadecavalente. [ cita requerida ]
Propiedades químicas
La estabilidad de la estructura de Keggin permite que los metales en el anión se reduzcan fácilmente . Dependiendo del disolvente , la acidez de la solución y la carga en el anión α-Keggin, se puede reducir de forma reversible en pasos de uno o varios electrones. [12] Por ejemplo, el anión de silicotungstato se puede reducir al vigésimo estado. [13] Algunos aniones, como el ácido silicotúngstico, son lo suficientemente fuertes como ácido como el ácido sulfúrico y pueden utilizarse en su lugar como catalizador ácido. [ cita requerida ]
Preparación
En general, los aniones α-Keggin se sintetizan en soluciones ácidas. Por ejemplo, el ácido 12- fosfotúngstico se forma condensando iones fosfato con iones tungstato. El heteropoliácido que se forma tiene la estructura de Keggin. [5]
- correos3−
4+ 12 WO2−
4+ 27 H + → H 3 PW 12 O 40 + 12 H 2 O
Usos
Los aniones α-Keggin se han utilizado como catalizadores en las siguientes reacciones: reacción de hidratación , polimerización y oxidación como catalizadores. [5] Las empresas químicas japonesas han comercializado el uso de los compuestos en la hidratación de propeno , oxidación de metacroleína , hidratación de isobuteno , hidratación de n- buteno y polimerización de THF . [14] [15]
Proveedores
12- El ácido fosfotúngstico , el compuesto que utilizó JF Keggin para determinar la estructura, se puede comprar comercialmente. Otros compuestos que contienen el anión α-Keggin, como el ácido silicotúngstico y el ácido fosfomolíbdico, también están disponibles comercialmente en Aldrich Chemicals , Fisher Chemicals, Alfa Aesar , VWR Chemical, American Elements , etc. [ cita requerida ]
Referencias
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- ^ JC Bailar, Jr. La química de los compuestos de coordinación, Reinhold Publishing Corporation, 1956, pp 472-482
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