![Möbius contra Hückel](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/3/3f/MobiusvsHuckel.png/400px-MobiusvsHuckel.png)
En química orgánica , la aromaticidad de Möbius es un tipo especial de aromaticidad que se cree que existe en varias moléculas orgánicas . [1] [2] En términos de la teoría de orbitales moleculares, estos compuestos tienen en común una matriz monocíclica de orbitales moleculares en la que hay un número impar de superposiciones fuera de fase, el patrón opuesto en comparación con el carácter aromático de los sistemas Hückel . El plano nodal de los orbitales, visto como una cinta, es una tira de Möbius , en lugar de un cilindro, de ahí el nombre. El patrón de energías orbitales está dado por un círculo de escarcha girado.(con el borde del polígono en la parte inferior en lugar de un vértice), por lo que los sistemas con 4 n electrones son aromáticos, mientras que aquellos con 4 n + 2 electrones son antiaromáticos / no aromáticos. Debido a la naturaleza incrementalmente retorcida de los orbitales de un sistema aromático de Möbius, las moléculas aromáticas de Möbius estables deben contener al menos 8 electrones, aunque los estados de transición aromáticos de Möbius de 4 electrones son bien conocidos en el contexto del marco de Dewar-Zimmerman para reacciones pericíclicas . Los sistemas moleculares de Möbius fueron considerados en 1964 por Edgar Heilbronner mediante la aplicación del método Hückel , [3] pero el primer compuesto aislable de este tipo no fue sintetizado hasta 2003 por el grupo de Rainer Herges . [4] Sin embargo, el fugaz trans - catión C 9 H 9 + , una conformación del cual se muestra a la derecha, fue propuesto como intermedio reactivo aromático de Möbius en 1998 basado en evidencia computacional y experimental.
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Aromaticidad de Hückel-Möbius
El compuesto de Herges ( 6 en la imagen de abajo) se sintetizó en varias reacciones de cicloadición fotoquímica a partir del tetradehidrodiantraceno 1 y el ladderano sin-triciclooctadieno 2 como sustituto del ciclooctatetraeno . [5]
El intermedio 5 era una mezcla de 2 isómeros y el producto final 6 una mezcla de 5 isómeros con diferentes configuraciones cis y trans . Se encontró que uno de ellos tenía una simetría molecular C 2 correspondiente a un aromático de Möbius y otro isómero Hückel se encontró con simetría C s . A pesar de tener 16 electrones en su sistema pi (lo que lo convierte en un compuesto antiaromático 4n ), la predicción de Heilbronner se confirmó porque, según Herges, se encontró que el compuesto de Möbius tenía propiedades aromáticas. Con las longitudes de enlace deducidas de la cristalografía de rayos X , se obtuvo un valor de HOMA de 0,50 (para la parte poliénica sola) y 0,35 para todo el compuesto que lo califica como aromático moderado.
Se señaló por Henry Rzepa que la conversión del compuesto intermedio 5 a 6 puede proceder por cualquiera de una Hückel o una Möbius estado de transición . [6]
La diferencia se demostró en una hipotética reacción de apertura de anillo pericíclico al ciclododecahexano . El Hückel TS (izquierda) involucra 6 electrones (flecha en rojo) con simetría molecular C s conservada durante toda la reacción. La apertura del anillo es disrotatoria y suprafacial y tanto la alternancia de la longitud del enlace como los valores NICS indican que el anillo de 6 miembros es aromático. El Möbius TS con 8 electrones, por otro lado, tiene una energía de activación calculada más baja y se caracteriza por una simetría C 2 , una apertura de anillo conrotatoria y antarafacial y una aromaticidad de anillo de 8 miembros.
Otro sistema interesante es el catión ciclononatotraenilo explorado durante más de 30 años por Paul v. R. Schleyer et al. Este intermedio reactivo está implicado en la solvólisis del cloruro bicíclico 9-deutero-9'-clorobiciclo [6.1.0] -nonatrieno 1 al indeno dihidroindenol 4 . [7] [8] El cloruro de partida se deutera en una sola posición, pero en el producto final el deuterio se distribuye en todas las posiciones disponibles. Esta observación se explica invocando un catión 2 de ciclononatotraenilo de 8 electrones trenzado para el que se calcula un valor NICS de -13,4 (superando al benceno ). [9]
- Estructura calculada de trans -C 9 H 9 + , 2 , que ilustra la naturaleza retorcida del anillo, lo que permite la rotación incremental de la orientación de los orbitales atómicos p alrededor del anillo: trazar los orbitales p alrededor del anillo da como resultado una inversión de fase relativo al orbital p inicial. El plano del esqueleto de carbono (es decir, el plano nodal de los orbitales p) forma una tira de Möbius.
En 2005, el mismo P. v. R. Schleyer [10] cuestionó la afirmación de Herges de 2003: analizó los mismos datos cristalográficos y concluyó que, de hecho, había un alto grado de alternancia de longitud de enlace que dio como resultado un valor HOMA de -0,02, un El valor NICS de -3,4 ppm tampoco apuntaba hacia la aromaticidad y (también inferido de un modelo de computadora) la tensión estérica evitaría una superposición pi-orbital efectiva.
Se ha descrito un interruptor de aromaticidad de Hückel-Möbius (2007) basado en un sistema de porfirina de 28 electrones pi : [11] [12]
Los anillos de fenileno en esta molécula pueden girar libremente formando un conjunto de confórmeros : uno con una media torsión de Möbius y otro con una doble torsión de Hückel (una configuración en forma de ocho) de aproximadamente la misma energía.
En 2014, Zhu y Xia (con la ayuda de Schleyer) sintetizaron un sistema plano de Möbius que consistía en dos anillos de penteno conectados con un átomo de osmio. [13] Formaron derivados donde el osmio tenía 16 y 18 electrones y determinaron que la aromaticidad de Craig-Möbius es más importante para la estabilización de la molécula que el conteo de electrones del metal.
Estados de transición
En contraste con la rareza de los sistemas moleculares de estado fundamental aromático de Möbius , hay muchos ejemplos de estados de transición pericíclicos que exhiben aromaticidad de Möbius. La clasificación de un estado de transición pericíclico como topología de Möbius o Hückel determina si se requieren 4 N o 4 N + 2 electrones para hacer que el estado de transición sea aromático o antiaromático y, por lo tanto, permitido o prohibido, respectivamente. Con base en los diagramas de niveles de energía derivados de la teoría MO de Hückel , los estados de transición de (4 N + 2) -electrón Hückel y (4 N ) -electrón Möbius son aromáticos y están permitidos, mientras que (4 N + 2) -electrón Möbius y (4 N) ) -electron Hückel estados de transición son antiaromáticos y prohibidos. Esta es la premisa básica del concepto Möbius-Hückel . [14] [15]
Derivación de los niveles de energía de la teoría MO de Hückel para la topología de Möbius
En la figura anterior, también se puede ver que la interacción entre dos Los AO se atenúan por la torsión incremental entre orbitales por , dónde es el ángulo de torsión entre orbitales consecutivos, en comparación con el sistema Hückel habitual. Por esta razón la integral de resonancia es dado por
- ,
dónde es el valor integral de resonancia estándar de Hückel (con orbitales completamente paralelos). Sin embargo, después de dar la vuelta completa, los orbitales N y 1 están casi completamente desfasados. (Si la torsión continuara después de lath orbital, el st orbital estaría exactamente invertido en fase en comparación con el primer orbital). Por esta razón, en la matriz de Hückel la integral de resonancia entre carbono y es .
Para el genérico sistema de carbono Möbius, la matriz hamiltoniana es:
- .
Ahora se pueden encontrar valores propios para esta matriz, que corresponden a los niveles de energía del sistema de Möbius. Desde es un matriz, tendremos valores propios y MOs. Definiendo la variable
- ,
tenemos:
- .
Para encontrar soluciones no triviales a esta ecuación, establecemos el determinante de esta matriz en cero para obtener
- .
Por lo tanto, encontramos los niveles de energía para un sistema cíclico con topología de Möbius,
- .
Por el contrario, recuerde los niveles de energía para un sistema cíclico con topología Hückel,
- .
Ver también
- Barrelene
- Regla de Baird
- Bicicloaromaticidad
Referencias
- ^ Rzepa, Henry S. (2005). "Aromaticidad y deslocalización de Möbius". Chem. Rev . 105 (10): 3697–3715. doi : 10.1021 / cr030092l .
- ^ Seok Yoon, Zin; Osuka, Atsuhiro ; Kim, Dongho (2009). "Aromaticidad y antiaromaticidad de Möbius en porfirinas expandidas". Química de la naturaleza . 1 : 113–122. doi : 10.1038 / nchem.172 .
- ^ Heilbronner, E. (1964). "Orbitales moleculares de Hückel de conformaciones de anulenos de tipo Möbius". Letras de tetraedro . 5 (29): 1923–1928. doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 89474-0 .
- ^ Ajami, D .; Oeckler, O .; Simon, A .; Herges, R. (diciembre de 2003). "Síntesis de un hidrocarburo aromático de Möbius". Naturaleza . 426 : 819–821. doi : 10.1038 / nature02224 . PMID 14685233 .
- ^ Tenga en cuenta que el anillo de Möbius se forma en unareacciónformal de metátesis de olefinas entre 1 y COT
- ^ La aromaticidad de los estados de transición de reacción pericíclica Henry S. Rzepa J. Chem. Educ. 2007 , 84, 1535. Resumen
- ^ Paul; Schleyer, R. (1971). "Transposición térmica de cloruro de biciclo [6.1.0] nonatrienilo-cloruro de dihidroindenilo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 93 : 279-281. doi : 10.1021 / ja00730a063 .
- ^ Herges, Rainer (2006). "Topología en química: diseño de moléculas de Möbius †". Revisiones químicas . 106 : 4820–4842. doi : 10.1021 / cr0505425 .
- ^ Monocíclico (CH) 9+ - Un sistema aromático de Heilbronner Möbius revelado Angewandte Chemie International Edition Volumen 37, número 17, fecha: 18 de septiembre de 1998 , páginas: 2395-2397 Michael Mauksch, Valentin Gogonea, Haijun Jiao, Paul von Ragué Schleyer
- ^ Castro, Claire (2005). "Investigación de un hidrocarburo aromático putativo de Möbius. El efecto de la benzannelación en Möbius [4 n] Annulene Aromaticity". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 127 : 2425–2432. doi : 10.1021 / ja0458165 .
- ^ Stępień, Marcin (2007). "Porfirina expandida con una personalidad dividida: un interruptor de aromaticidad Hückel-Möbius". Angewandte Chemie International Edition . 46 : 7869–7873. doi : 10.1002 / anie.200700555 .
- ^ Reactivos: pirrol , benzaldehído , trifluoruro de boro , posterior oxidación con DDQ , Ph = fenilo Mes = mesitilo
- ^ Zhu, Congqing; Ming Luo; Qin Zhu; Jun Zhu; Paul contra R. Schleyer; Judy I-Chia Wu; Xin Lu; Haiping Xia (25 de febrero de 2014). "Pentalenos aromáticos Planar Möbius que incorporan osmios de electrones de valencia 16 y 18" . Comunicaciones de la naturaleza . 5 : 3265. Código Bibliográfico : 2014NatCo ... 5E3265Z . doi : 10.1038 / ncomms4265 . PMID 24567039 .
- ^ Zimmerman, H. E (1966). "En diagramas de correlación de orbitales moleculares, la aparición de sistemas de Möbius en reacciones de ciclación y factores que controlan las reacciones de suelo y estado excitado. I". Mermelada. Chem. Soc . 88 : 1564-1565. doi : 10.1021 / ja00959a052 .
- ^ Zimmerman, H. E (1966). "En diagramas de correlación orbital molecular, sistemas de Möbius y factores que controlan las reacciones de tierra y estado excitado. II". Mermelada. Chem. Soc . 88 : 1566-1567. doi : 10.1021 / ja00959a053 .