En química orgánica , la regla de Hückel estima si una molécula de anillo plano tendrá propiedades aromáticas . La base mecánica cuántica para su formulación fue desarrollada por primera vez por el químico físico Erich Hückel en 1931. [1] [2] La expresión sucinta como la regla 4 n + 2 se ha atribuido a W. v. E. Doering (1951), [3] [4] aunque varios autores usaban este formulario aproximadamente al mismo tiempo. [5]
De acuerdo con el concepto de Möbius-Hückel , una molécula de anillo cíclico sigue la regla de Hückel cuando el número de sus electrones π es igual a 4 n + 2 donde n es un número entero no negativo , aunque los ejemplos claros en realidad solo se establecen para valores de n = 0 hasta aproximadamente n = 6. [6] La regla de Hückel se basó originalmente en cálculos utilizando el método de Hückel , aunque también puede justificarse considerando una partícula en un sistema de anillos , por el método LCAO [5] y por el Pariser– Método Parr-Pople .
Los compuestos aromáticos son más estables de lo que se predice teóricamente usando datos de hidrogenación de alquenos simples ; la estabilidad adicional se debe a la nube de electrones deslocalizada, llamada energía de resonancia . Los criterios para aromáticos simples son:
- la molécula debe tener 4 n + 2 electrones en un sistema conjugado de orbitales p (generalmente en sp 2 - átomos hibridados , pero a veces con hibridación sp);
- la molécula debe ser (cercana a) plana (los orbitales p deben ser aproximadamente paralelos y capaces de interactuar, implícito en el requisito de conjugación);
- la molécula debe ser cíclica (en oposición a lineal);
- la molécula debe tener un anillo continuo de orbitales p atómicos (no puede haber átomos sp 3 en el anillo, ni los orbitales p exocíclicos cuentan).
Hidrocarburos monocíclicos
La regla se puede utilizar para comprender la estabilidad de los hidrocarburos monocíclicos completamente conjugados (conocidos como anulenos ), así como sus cationes y aniones. El ejemplo más conocido es el benceno (C 6 H 6 ) con un sistema conjugado de seis electrones π, lo que equivale a 4 n + 2 para n = 1. La molécula sufre reacciones de sustitución que preservan el sistema de seis electrones π en lugar de reacciones de adición que lo destruiría. La estabilidad de este sistema de electrones π se denomina aromaticidad . Aún así, en la mayoría de los casos, los catalizadores son necesarios para que ocurran reacciones de sustitución.
El anión ciclopentadienilo ( C
5H-
5) con seis electrones π es plano y se genera fácilmente a partir del ciclopentadieno inusualmente ácido (p K a 16), mientras que el catión correspondiente con cuatro electrones π se desestabiliza, es más difícil de generar que los cationes pentadienilo acíclicos típicos y se cree que es antiaromático. [7] De manera similar, el catión tropylium ( C
7H+
7), también con seis electrones π, es tan estable en comparación con un carbocatión típico que sus sales se pueden cristalizar en etanol. [7] Por otro lado, a diferencia del ciclopentadieno, el cicloheptatrieno no es particularmente ácido (p K a 37) y el anión se considera no aromático. El catión ciclopropenilo ( C
3H+
3) [8] [9] y el dianión de triboraciclopropenilo ( B
3H2-
3) se consideran ejemplos de un sistema de dos electrones π, que se estabilizan en relación con el sistema abierto, a pesar de la deformación angular impuesta por los ángulos de enlace de 60 °. [10] [11]
Las moléculas de anillo plano con 4 n electrones π no obedecen a la regla de Hückel, y la teoría predice que son menos estables y tienen estados fundamentales tripletes con dos electrones no apareados. En la práctica, estas moléculas se distorsionan a partir de polígonos regulares planos. El ciclobutadieno (C 4 H 4 ) con cuatro electrones π es estable solo a temperaturas por debajo de 35 K y es rectangular en lugar de cuadrado. [7] El ciclooctatetraeno (C 8 H 8 ) con ocho electrones π tiene una estructura de "tina" no plana. Sin embargo, el dianion C
8H2-
8( anión ciclooctatetraenido ), con diez electrones π obedece a la regla 4 n + 2 para n = 2 y es plano, mientras que el derivado 1,4-dimetil de la dicación, con seis electrones π, también se cree que es plano y aromático. [7] Anión ciclononatotraenido ( C
9H-
9) Es más grande todo- cis monocíclico sistema anuleno / annulenyl que es plana y aromático. Estos ángulos de enlace (140 °) difieren significativamente de los ángulos ideales de 120 °. Los anillos más grandes poseen enlaces trans para evitar el aumento de la deformación del ángulo. Sin embargo, todos los sistemas de 10 a 14 miembros experimentan una tensión transanular considerable . Por lo tanto, estos sistemas son no aromáticos o experimentan una aromaticidad moderada. Esto cambia cuando llegamos a [18] anuleno , con (4 × 4) + 2 = 18 electrones π, que es lo suficientemente grande para acomodar 6 hidrógenos interiores en una configuración plana (3 dobles enlaces cis y 6 dobles enlaces trans ). La estabilización termodinámica, los cambios químicos de RMN y las longitudes de enlace casi iguales apuntan a una aromaticidad considerable para [18] anuleno.
Refinamiento
La regla de Hückel no es válida para muchos compuestos que contienen más de un anillo. Por ejemplo, el pireno y el trans-bicaliceno contienen 16 electrones conjugados (8 enlaces) y el coroneno contiene 24 electrones conjugados (12 enlaces). Ambas moléculas policíclicas son aromáticas, aunque no cumplen la regla 4 n + 2. De hecho, la regla de Hückel solo puede justificarse teóricamente para sistemas monocíclicos. [5]
Regla tridimensional
En 2000, Andreas Hirsch y sus colaboradores en Erlangen , Alemania , formularon una regla para determinar cuándo un fullereno sería aromático. Descubrieron que si hubiera 2 ( n + 1) 2 π- electrones , entonces el fullereno mostraría propiedades aromáticas. Esto se deriva del hecho de que un fullereno aromático debe tener una simetría icosaédrica completa (u otra apropiada), por lo que los orbitales moleculares deben estar completamente llenos. Esto es posible solo si hay exactamente 2 ( n + 1) 2 electrones, donde n es un número entero no negativo. En particular, por ejemplo, el buckminsterfullereno , con 60 electrones π, no es aromático, ya que 60 ÷ 2 = 30, que no es un cuadrado perfecto . [12]
En 2011, Jordi Poater y Miquel Solà ampliaron la regla para determinar cuándo una especie de fullereno sería aromática. Descubrieron que si hubiera 2 n 2 + 2 n + 1 π- electrones , entonces el fullereno mostraría propiedades aromáticas. Esto se deriva del hecho de que una especie esférica que tiene un último nivel de energía con el mismo giro medio lleno con todos los niveles internos llenos por completo también es aromática. [13]
Ver también
- Concepto de Möbius – Hückel
- Regla de Baird
Referencias
- ^
- Hückel, Erich (1931). "Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem I. Die Elektronenkonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen". Z. Phys. 70 (3–4): 204–86. Código Bib : 1931ZPhy ... 70..204H . doi : 10.1007 / BF01339530 .
- Hückel, Erich (1931). "Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem II. Quantentheorie der induzierten Polaritäten". Z. Phys . 72 (5–6): 310–37. Código bibliográfico : 1931ZPhy ... 72..310H . doi : 10.1007 / BF01341953 .
- Hückel, Erich (1932). "Quantentheoretische Beiträge zum Problem der aromatischen und ungesättigten Verbindungen. III". Z. Phys . 76 (9-10): 628-48. Bibcode : 1932ZPhy ... 76..628H . doi : 10.1007 / BF01341936 .
- ^ Hückel, E. (1938). Grundzüge der Theorie ungesättiger und aromatischer Verbindungen . Berlín: Verlag Chem. págs. 77–85.
- ^ Doering, W. VON E .; Detert, Francis L. (1 de febrero de 1951). "ÓXIDO DE CICLOHEPTATRIENILIO". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 73 (2): 876–877. doi : 10.1021 / ja01146a537 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Doering, W. v. E. (septiembre de 1951). "Resúmenes de la reunión de la American Chemical Society, Nueva York": 24M. Cite journal requiere
|journal=
( ayuda ) - ^ a b c Roberts, John D .; Streitwieser, Andrew, Jr .; Regan, Clare M. (1952). "Compuestos de anillos pequeños. X. Cálculos orbitales moleculares de las propiedades de algunos hidrocarburos de anillos pequeños y radicales libres". Mermelada. Chem. Soc . 74 (18): 4579–82. doi : 10.1021 / ja01138a038 .
- ^ March, Jerry (1985), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (3a ed.), Nueva York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
- ^ a b c d Levine, IN (1991). Química cuántica (4ª ed.). Prentice Hall. págs. 559–560. ISBN 978-0-205-12770-2.
- ^ March, Jerry (1985), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (3a ed.), Nueva York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
- ^ Breslow, Ronald; Groves, John T. (1970). "Catión ciclopropenilo. Síntesis y caracterización". Mermelada. Chem. Soc. 92 (4): 984–987. doi : 10.1021 / ja00707a040 .
- ^ Wrackmeyer, B. (2016). "Un ciclotriborano Dianion y el catión Triboron:" Extremos ligeros "de la regla de Hückel". Angew. Chem. En t. Ed. 55 (6): 1962–64. doi : 10.1002 / anie.201510689 . PMID 26765534 .
- ^ Kupfer, T .; Braunschweig, H .; Radacki, K. (2015). "El triboraciclopropenil dianión: el elemento del grupo principal más ligero posible Hückel π aromático". Angew. Chem. En t. Ed. 54 (50): 15084–15088. doi : 10.1002 / anie.201508670 . PMID 26530854 .
- ^ Hirsch, Andreas; Chen, Zhongfang; Jiao, Haijun (2000). "Aromaticidad esférica en I h fullerenos simétricos: la regla 2 ( N +1) 2 ". Angew. Chem. En t. Ed. Engl . 39 (21): 3915-17. doi : 10.1002 / 1521-3773 (20001103) 39:21 <3915 :: AID-ANIE3915> 3.0.CO; 2-O ..
- ^ Poater, Jordi; Solà, Miquel (2011). "Aromaticidad esférica de concha abierta: la regla 2 N 2 + 2 N + 1 (con S = N + ½)". Chem. Comm. 47 (42): 11647-11649. doi : 10.1039 / C1CC14958J . PMID 21952479 ..