N , N '-Diciclohexilcarbodiimida ( DCC o DCCD ) [1] es un compuesto orgánico con la fórmula química (C 6 H 11 N) 2 C. Es un sólido blanco ceroso con un olor dulce. Su uso principal es acoplar aminoácidos durante la síntesis de péptidos artificiales. El bajo punto de fusión de este material permite que se derrita para un fácil manejo. Es muy soluble en diclorometano , tetrahidrofurano , acetonitrilo y dimetilformamida , pero insoluble en agua .
Nombres | |
---|---|
Nombre IUPAC preferido N , N '-diciclohexilmetanodiimina | |
Otros nombres Diciclohexilmetanodiimina N , N '-Diciclohexilcarbodiimida DCC, DCCD, DCCI | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
610662 | |
CHEBI | |
CHEMBL | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.007.914 |
Número CE |
|
51651 | |
PubChem CID | |
Número RTECS |
|
UNII | |
un numero | 2811 |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
| |
| |
Propiedades | |
C 13 H 22 N 2 | |
Masa molar | 206,333 g · mol −1 |
Apariencia | polvo cristalino blanco |
Densidad | 1,325 g / cm 3 , sólido |
Punto de fusion | 34 ° C (93 ° F; 307 K) |
Punto de ebullición | 122 ° C (252 ° F; 395 K) (a 6 mmHg) |
no soluble | |
Peligros | |
Pictogramas GHS | |
Palabra de señal GHS | Peligro |
H302 , H311 , H317 , H318 | |
P261 , P264 , P270 , P272 , P280 , P301 + 312 , P302 + 352 , P305 + 351 + 338 , P310 , P312 , P321 , P322 , P330 , P333 + 313 , P361 , P363 , P405 , P501 | |
NFPA 704 (diamante de fuego) | |
punto de inflamabilidad | 113 ° C (235 ° F; 386 K) |
Compuestos relacionados | |
Carbodiimidas relacionadas | DIC , EDC |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Estructura y espectroscopia
El núcleo CN = C = NC de carbodiimidas (N = C = N) es lineal, estando relacionado con la estructura del aleno . La molécula tiene una simetría C 2 idealizada .
El resto N = C = N da una firma espectroscópica de IR característica a 2117 cm -1 . [2] El espectro de RMN de 15 N muestra un desplazamiento característico de 275 ppm campo arriba del ácido nítrico y el espectro de RMN de 13 C presenta un pico de aproximadamente 139 ppm campo abajo de TMS. [3]
Preparación
De las diversas síntesis de DCC, Pri-Bara et al. use acetato de paladio , yodo y oxígeno para acoplar ciclohexil amina e isocianuro de ciclohexilo . [4] Se han logrado rendimientos de hasta el 67% utilizando esta ruta:
- C 6 H 11 NC + C 6 H 11 NH 2 + O 2 → (C 6 H 11 N) 2 C + H 2 O
Tang y col. condensar dos isocianatos utilizando el catalizador OP (MeNCH 2 CH 2 ) 3 N con rendimientos del 92%: [2]
También se ha preparado DCC a partir de diciclohexilurea usando un catalizador de transferencia de fase de Jaszay et al. La urea disustituida, el cloruro de arenosulfonilo y el carbonato de potasio reaccionan en tolueno en presencia de cloruro de benciltrietilamonio para dar DCC con un rendimiento del 50%. [5]
Reacciones
Formación de amidas, péptidos y ésteres
DCC es un agente deshidratante para la preparación de amidas , cetonas y nitrilos . [1] En estas reacciones, DCC se hidrata para formar diciclohexilurea (DCU), un compuesto que es casi insoluble en la mayoría de los solventes orgánicos e insoluble en agua. Por tanto, la mayor parte de la DCU se elimina fácilmente mediante filtración, aunque las últimas trazas pueden ser difíciles de eliminar de los productos no polares. El DCC también se puede utilizar para invertir alcoholes secundarios . En la esterificación de Steglich , los alcoholes, incluidos incluso algunos alcoholes terciarios, se pueden esterificar usando un ácido carboxílico en presencia de DCC y una cantidad catalítica de DMAP . [6]
En la síntesis de proteínas (como los sintetizadores de estado sólido de Fmoc ), el extremo N-terminal se usa a menudo como el sitio de unión en el que se agregan los monómeros de aminoácidos . Para mejorar la electrofilia del grupo carboxilato , el oxígeno cargado negativamente debe primero "activarse" en un mejor grupo saliente . DCC se utiliza para este propósito. El oxígeno cargado negativamente actuará como un nucleófilo , atacando el carbono central en DCC. El DCC se une temporalmente al grupo carboxilato anterior formando un intermedio altamente electrofílico, lo que hace que el ataque nucleofílico del grupo amino terminal sobre el péptido en crecimiento sea más eficiente.
Oxidación de Moffatt
En combinación con dimetilsulfóxido (DMSO), DCC efectúa la oxidación de Pfitzner-Moffatt . [7] Este procedimiento se utiliza para la oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas. A diferencia de las oxidaciones mediadas por metales , como la oxidación de Jones , las condiciones de reacción son suficientemente suaves para evitar la sobreoxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos. Generalmente, se dejan reaccionar durante la noche a temperatura ambiente tres equivalentes de DCC y 0,5 equivalentes de fuente de protones en DMSO. La reacción se apaga con ácido.
Otras reacciones
- La reacción de un ácido con peróxido de hidrógeno en presencia de DCC conduce a la formación de enlaces peróxido.
- Los alcoholes también se pueden deshidratar usando DCC. Esta reacción procede dando primero el intermedio de O-acilurea que luego se hidrogenoliza para producir el alqueno correspondiente:
- RCHOHCH2R '+ C 6 H 11 N) 2 C → RCH = CHR' + (C 6 H 11 NH) 2 CO
- Los alcoholes secundarios se pueden invertir estereoquímicamente mediante la formación de un éster de formilo seguido de saponificación . El alcohol secundario se mezcla directamente con DCC, ácido fórmico y una base fuerte como el metóxido de sodio .
Acción biológica
DCC es un inhibidor clásico de la ATP sintasa . [8] DCC inhibe la ATP sintasa uniéndose a una de las subunidades c y provocando un impedimento estérico de la rotación de la subunidad F O. [9]
Seguridad
El DCC es un potente alérgeno y sensibilizador, que a menudo causa erupciones cutáneas. [1]
Ver también
- Carbodiimida
Referencias
- ^ a b c Jeffrey S. Albert, Andrew D. Hamilton, Amy C. Hart, Xiaoming Feng, Lili Lin, Zhen Wang (2017). "1,3-diciclohexilcarbodiimida". EEROS : 1–9. doi : 10.1002 / 047084289X.rd146.pub3 . ISBN 9780470842898.Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ a b Tang, J .; Mohan, T .; Verkade, JG (1994). "Síntesis selectiva y eficiente de perhidro-1,3,5-triazina-2,4,6-trionas y carbodiimidas a partir de isocianatos usando catalizadores ZP (MeNCH 2 CH 2 ) 3 N". Revista de Química Orgánica . 59 (17): 4931–4938. doi : 10.1021 / jo00096a041 .
- ^ Yavari, I .; Roberts, JD (1978). "Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de nitrógeno-15. Carbodiimidas" (PDF) . Revista de Química Orgánica . 43 (25): 4689–4690. doi : 10.1021 / jo00419a001 .
- ^ Pri-Bar, I .; Schwartz, J. (1997). "Síntesis de N, N-dialquilcarbodiimida por acoplamiento catalizado por paladio de aminas con isonitrilos". Comunicaciones químicas . 1997 (4): 347–348. doi : 10.1039 / a606012i .
- ^ Jászay, ZM; Petneházy, I .; Töke, L .; Szajáni, B. (1987). "Preparación de carbodiimidas mediante catálisis de transferencia de fase". Síntesis . 1987 (5): 520–523. doi : 10.1055 / s-1987-27992 .
- ^ Neises, B .; Steglich, W. (1985). "Esterificación de ácidos carboxílicos con diciclohexilcarbodiimida / 4-dimetilaminopiridina: fumarato de terc-butil etilo". Síntesis orgánicas . 63 : 183. doi : 10.15227 / orgsyn.063.0183 .
- ^ John G. Moffatt (1967). "Cholane-24-al". Org. Synth . 47 : 25. doi : 10.15227 / orgsyn.047.0025 .
- ^ Hong S, Pedersen PL. (2008). "ATP sintasa y las acciones de los inhibidores utilizados para estudiar sus funciones en la salud humana, enfermedades y otras áreas científicas" . Microbiol Mol Biol Rev . 72 (4): 590–641. doi : 10.1128 / MMBR.00016-08 . PMC 2593570 . PMID 19052322 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Toei M, Noji H. (2013). "Análisis Single-molécula de F 0 F 1 -ATP sintasa inhibida por N , N -diciclohexilcarbodiimida" . J Biol Chem . 288 (36): 25717–26. doi : 10.1074 / jbc.M113.482455 . PMC 3764779 . PMID 23893417 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
enlaces externos
- Una excelente ilustración de este mecanismo se puede encontrar aquí: [1] .