La nanotribología es la rama de la tribología que estudia los fenómenos de fricción , desgaste , adhesión y lubricación a nanoescala , donde las interacciones atómicas y los efectos cuánticos no son despreciables. El objetivo de esta disciplina es caracterizar y modificar superficies tanto con fines científicos como tecnológicos.
La investigación nanotribológica históricamente ha involucrado metodologías tanto directas como indirectas. [1] Se han utilizado técnicas de microscopía, incluido el microscopio de túnel de barrido (STM), el microscopio de fuerza atómica (AFM) y el aparato de fuerzas de superficie (SFA) para analizar superficies con una resolución extremadamente alta, mientras que métodos indirectos como los métodos computacionales [2] y la microbalanza de cristal de cuarzo (QCM) también se han empleado ampliamente. [3] [4]
Al cambiar la topología de las superficies a nanoescala, la fricción puede reducirse o mejorarse más intensamente que la lubricación y adhesión macroscópicas; de esta manera, se puede lograr una superlubricación y una superadhesión. En dispositivos micro y nanomecánicos, los problemas de fricción y desgaste, que son críticos debido a la relación de volumen superficial extremadamente alta, se pueden resolver cubriendo las partes móviles con recubrimientos súper lubricantes . Por otro lado, cuando la adhesión es un problema, las técnicas nanotribológicas ofrecen la posibilidad de superar tales dificultades.
Historia
La fricción y el desgaste han sido problemas tecnológicos desde la antigüedad. Por un lado, el enfoque científico de los últimos siglos hacia la comprensión de los mecanismos subyacentes se centró en los aspectos macroscópicos de la tribología. Por otro lado, en nanotribología, los sistemas estudiados están compuestos por estructuras nanométricas , donde las fuerzas de volumen (como las relacionadas con la masa y la gravedad ) a menudo pueden considerarse insignificantes en comparación con las fuerzas de superficie . El equipo científico para estudiar tales sistemas se desarrolló solo en la segunda mitad del siglo XX. En 1969 se desarrolló el primer método para estudiar el comportamiento de una película líquida molecularmente delgada intercalada entre dos superficies lisas a través del SFA. [5] Desde este punto de partida, en la década de 1980 los investigadores emplearían otras técnicas para investigar las superficies de estado sólido a escala atómica.
La observación directa de la fricción y el desgaste a nanoescala comenzó con el primer microscopio de túnel de barrido (STM), que puede obtener imágenes tridimensionales de superficies con resolución atómica; este instrumento fue desarrollado por Gerd Binnig y Henrich Rohrer en 1981. [6] STM solo puede estudiar materiales conductores , pero en 1985 con la invención del Microscopio de Fuerza Atómica (AFM) por Binning y sus colegas, también se pueden observar superficies no conductoras . [7] Posteriormente, los AFM se modificaron para obtener datos sobre las fuerzas normales y de fricción: estos microscopios modificados se denominan Microscopios de Fuerza de Fricción (FFM) o Microscopios de Fuerza Lateral (LFM). El término "nanotribología" se utilizó por primera vez en el título de una publicación de 1990 que informaba sobre estudios de AFM sobre la fricción "pegado-deslizante" en películas de diamante. [8] La "nanotribología" se definió por primera vez como un subcampo de tribología que abarca una gama de métodos experimentales y computacionales en una publicación de 1991 que informa sobre las mediciones de QCM de los niveles de fricción por deslizamiento de películas de un átomo de espesor. [9]
Desde principios del siglo XXI, se han empleado métodos de simulación atómica basados en computadora para estudiar el comportamiento de asperezas individuales, incluso aquellas compuestas por pocos átomos. Gracias a estas técnicas, la naturaleza de los enlaces e interacciones en los materiales se puede comprender con una alta resolución espacial y temporal.
Análisis de superficie
Aparato de fuerzas superficiales
El SFA ( Surface Forces Apparatus ) es un instrumento que se utiliza para medir las fuerzas físicas entre superficies, como la adhesión y las fuerzas capilares en líquidos y vapores , y las interacciones de van der Waals . [10] Desde 1969, año en el que se describió el primer aparato de este tipo, se han desarrollado numerosas versiones de esta herramienta.
El SFA 2000, que tiene menos componentes y es más fácil de usar y limpiar que las versiones anteriores del aparato, es uno de los equipos más avanzados actualmente utilizados con fines nanotribológicos en películas delgadas , polímeros , nanopartículas y polisacáridos . SFA 2000 tiene un solo voladizo que es capaz de generar movimientos mecánicamente gruesos y eléctricamente finos en siete órdenes de magnitud, respectivamente con bobinas y con materiales piezoeléctricos . El control extrafino permite al usuario tener una precisión de posición inferior a 1 Å . La muestra queda atrapada por dos superficies de mica molecularmente lisas en las que se adhiere perfectamente epitaxialmente . [10]
Las fuerzas normales se pueden medir mediante una relación simple:
dónde es el desplazamiento aplicado utilizando uno de los métodos de control mencionados anteriormente, es la constante de resorte yes la deformación real de la muestra medida por MBI . Además, sientonces hay una inestabilidad mecánica y por lo tanto la superficie inferior saltará a una región más estable de la superficie superior. Y así, la fuerza de adherencia se mide con la siguiente fórmula:
- .
Usando el modelo DMT , la energía de interacción por unidad de área se puede calcular:
dónde es el radio de curvatura y es la fuerza entre superficies curvadas de forma cilíndrica. [10] [11]
Microscopía de sonda de barrido
Las técnicas de SPM como AFM y STM se utilizan ampliamente en estudios de nanotribología. [12] [13] El microscopio de túnel de barrido se utiliza principalmente para la investigación topológica morfológica de una muestra conductora limpia, porque es capaz de dar una imagen de su superficie con resolución atómica.
El Microscopio de Fuerza Atómica es una poderosa herramienta para estudiar la tribología a un nivel fundamental. Proporciona un contacto ultrafino entre la superficie y la punta con un control altamente refinado sobre el movimiento y precisión de medición a nivel atómico . El microscopio consiste, básicamente, en un voladizo alto y flexible con una punta afilada, que es la parte en contacto con la muestra y por lo tanto la sección de cruce debe ser idealmente de tamaño atómico, pero en realidad nanométrico (el radio de la sección varía de 10 a 100 Nuevo Méjico). En nanotribología, el AFM se usa comúnmente para medir fuerzas normales y de fricción con una resolución de pico-Newtons . [14]
La punta se acerca a la superficie de la muestra, en consecuencia, las fuerzas entre los últimos átomos de la punta y la muestra desvían el voladizo proporcionalmente a la intensidad de estas interacciones. Las fuerzas normales doblan el voladizo verticalmente hacia arriba o hacia abajo de la posición de equilibrio, dependiendo del signo de la fuerza. La fuerza normal se puede calcular mediante la siguiente ecuación:
dónde es la constante de resorte del voladizo, es la salida del fotodetector , que es una señal eléctrica , directamente con el desplazamiento del voladizo yes la sensibilidad de la palanca óptica del AFM. [15] [16]
Por otro lado, las fuerzas laterales se pueden medir con el FFM, que es fundamentalmente muy similar al AFM. La principal diferencia reside en el movimiento de la punta, que se desliza perpendicularmente a su eje. Estas fuerzas laterales, es decir, fuerzas de fricción en este caso, dan como resultado la torsión del voladizo, que se controla para garantizar que solo la punta toque la superficie y no otras partes de la sonda. En cada paso se mide el giro y se relaciona con la fuerza de fricción con esta fórmula:
dónde es el voltaje de salida ,es la constante de torsión del voladizo, es la altura de la punta más el espesor del voladizo y es la sensibilidad de deflexión lateral. [15]
Dado que la punta es parte de un aparato compatible, el voladizo, se puede especificar la carga y, por lo tanto, la medición se realiza en modo de control de carga; pero de esta manera, el voladizo tiene inestabilidades de encaje y desenganche y, por lo tanto, en algunas regiones, las mediciones no se pueden completar de manera estable. Estas inestabilidades se pueden evitar con técnicas de desplazamiento controlado, una de ellas es la microscopía de fuerza interfacial. [11] [17] [18]
El grifo puede estar en contacto con la muestra en todo el proceso de medición, y esto se llama modo de contacto (o modo estático), de lo contrario puede oscilar y esto se llama modo de toque (o modo dinámico). El modo de contacto se aplica comúnmente en muestras duras , en las que la punta no puede dejar ningún signo de desgaste, como cicatrices y escombros. Para materiales más blandos, el modo de roscado se utiliza para minimizar los efectos de la fricción. En este caso, la punta es vibrada por un piezo y golpea la superficie a la frecuencia de resonancia del voladizo, es decir, 70-400 kHz , y con una amplitud de 20-100 nm, lo suficientemente alta para permitir que la punta no se pegue al muestra debido a la fuerza de adhesión. [19]
El microscopio de fuerza atómica se puede utilizar como nanoindentador para medir la dureza y el módulo de Young de la muestra. Para esta aplicación, la punta está hecha de diamante y se presiona contra la superficie durante aproximadamente dos segundos, luego se repite el procedimiento con diferentes cargas. La dureza se obtiene dividiendo la carga máxima por la huella residual del penetrador, que puede ser diferente de la sección del penetrador por fenómenos de hundimiento o apilamiento. [20] El módulo de Young se puede calcular mediante el método de Oliver y Pharr, que permite obtener una relación entre la rigidez de la muestra, la función del área de indentación y sus módulos de Young y Poisson . [21]
Simulaciones atomísticas
Los métodos computacionales son particularmente útiles en nanotribología para estudiar diversos fenómenos, como la nanoindentación, la fricción, el desgaste o la lubricación. [11] En una simulación atomística, el movimiento y la trayectoria de cada átomo se pueden rastrear con una precisión muy alta y, por lo tanto, esta información se puede relacionar con resultados experimentales, para interpretarlos, confirmar una teoría o tener acceso a fenómenos, que son invisibles para un estudio directo. Además, muchas dificultades experimentales no existen en una simulación atomística, como la preparación de muestras y la calibración de instrumentos . Teóricamente se puede crear cada superficie, desde la más impecable hasta la más desordenada. Así como en los otros campos donde se utilizan simulaciones atomísticas, las principales limitaciones de estas técnicas se basan en la falta de potenciales interatómicos precisos y la potencia de cálculo limitada . Por esta razón, el tiempo de simulación es muy a menudo pequeño ( femtosegundos ) y el intervalo de tiempo está limitado a 1 fs para simulaciones fundamentales hasta 5 fs para modelos de grano grueso. [11]
Se ha demostrado con una simulación atomística que la fuerza de atracción entre la punta y la superficie de la muestra en una medición de SPM produce un efecto de salto a contacto. [22] Este fenómeno tiene un origen completamente diferente al snap-in que ocurre en el AFM controlado por carga, porque este último se origina a partir del cumplimiento finito del voladizo. [11] Se descubrió el origen de la resolución atómica de un AFM y se ha demostrado que se forman enlaces covalentes entre la punta y la muestra que dominan las interacciones de van der Waals y son responsables de una resolución tan alta. [23] Simulando una escansión de AFM en modo de contacto, se ha encontrado que una vacante o un adatom pueden ser detectados solo por una punta atómicamente afilada. Ya sea en el modo sin contacto, las vacantes y los adatomos se pueden distinguir con la llamada técnica de modulación de frecuencia con una punta no atómicamente afilada. En conclusión, solo en modo sin contacto se puede lograr una resolución atómica con un AFM. [24]
Propiedades
Fricción
La fricción, la fuerza que se opone al movimiento relativo, generalmente se idealiza por medio de algunas leyes empíricas como la Primera y Segunda Ley de Amonton y la Ley de Coulomb . Sin embargo, a nanoescala, tales leyes pueden perder su validez. Por ejemplo, la segunda ley de Amonton establece que el coeficiente de fricción es independiente del área de contacto. Las superficies, en general, tienen asperezas, que reducen el área real de contacto y por lo tanto, minimizar dicha área puede minimizar la fricción. [25]
Durante el proceso de escaneo con un AFM o FFM, la punta, deslizándose sobre la superficie de la muestra, pasa a través de puntos de energía potencial baja (estable) y alta, determinados, por ejemplo, por posiciones atómicas o, en una escala mayor, por rugosidad superficial. . [19] Sin considerar los efectos térmicos, la única fuerza que hace que la punta supere estas barreras potenciales es la fuerza del resorte dada por el soporte: esto provoca el movimiento de pegado-deslizamiento.
A nanoescala, el coeficiente de fricción depende de varias condiciones. Por ejemplo, con condiciones de carga ligera, tienden a ser más bajas que las de la macroescala. Con condiciones de carga más altas, dicho coeficiente tiende a ser similar al macroscópico. La temperatura y la velocidad relativa del movimiento también pueden afectar la fricción.
Lubricidad y superlubricidad a escala atómica
La lubricación es la técnica utilizada para reducir la fricción entre dos superficies en contacto mutuo. Generalmente, los lubricantes son fluidos que se introducen entre estas superficies para reducir la fricción.
Sin embargo, en micro o nanodispositivos, a menudo se requiere lubricación y los lubricantes tradicionales se vuelven demasiado viscosos cuando se confinan en capas de espesor molecular. Una técnica más eficaz se basa en películas delgadas, comúnmente producidas por deposición de Langmuir-Blodgett , o monocapas autoensambladas [26].
También se utilizan películas delgadas y monocapas autoensambladas para aumentar los fenómenos de adhesión.
Se encontró que dos películas delgadas hechas de lubricantes perfluorados (PFPE) con diferente composición química tenían comportamientos opuestos en un ambiente húmedo: la hidrofobicidad aumenta la fuerza adhesiva y disminuye la lubricación de las películas con grupos terminales no polares; en cambio, la hidrofilia tiene efectos opuestos con los grupos terminales polares.
Superlubricidad
“La superlubricidad es un estado tribológico sin fricción que a veces ocurre en las uniones de materiales a nanoescala”. [27]
A nanoescala, la fricción tiende a ser no isótropa: si dos superficies que se deslizan una contra la otra tienen estructuras de celosía de superficie inconmensurables, cada átomo está sujeto a una cantidad diferente de fuerza desde diferentes direcciones. Las fuerzas, en esta situación, pueden compensarse entre sí, lo que resulta en una fricción casi nula.
La primera prueba de esto se obtuvo usando un UHV-STM para medir. Si las celosías son inconmensurables, no se observó fricción, sin embargo, si las superficies son conmensurables, la fuerza de fricción está presente. [28] A nivel atómico, estas propiedades tribológicas están directamente relacionadas con la superlubricidad. [29]
Un ejemplo de esto lo dan los lubricantes sólidos , como el grafito , MoS2 y Ti3SiC2: esto se puede explicar con la baja resistencia al cizallamiento entre capas debido a la estructura estratificada de estos sólidos. [30]
Incluso si a escala macroscópica la fricción involucra múltiples microcontactos con diferente tamaño y orientación, basándonos en estos experimentos se puede especular que una gran fracción de contactos estarán en régimen superlúbrico. Esto conduce a una gran reducción de la fuerza de fricción promedio, lo que explica por qué tales sólidos tienen un efecto lubricante.
Otros experimentos llevados a cabo con el LFM muestran que el régimen de pegado-deslizamiento no es visible si la carga normal aplicada es negativa: el deslizamiento de la punta es suave y la fuerza de fricción promedio parece ser cero. [31]
Otros mecanismos de superlubricidad pueden incluir: [32] (a) Repulsión termodinámica debido a una capa de macromoléculas libres o injertadas entre los cuerpos, de modo que la entropía de la capa intermedia disminuye a pequeñas distancias debido a un confinamiento más fuerte; (b) Repulsión eléctrica debido a voltaje eléctrico externo; (c) Repulsión debido a la doble capa eléctrica; (d) Repulsión por fluctuaciones térmicas. [33]
Termolubricidad a escala atómica
Con la introducción de AFM y FFM, los efectos térmicos sobre la lubricidad a escala atómica ya no podían considerarse insignificantes. [34] La excitación térmica puede resultar en múltiples saltos de la punta en la dirección del deslizamiento y hacia atrás. Cuando la velocidad de deslizamiento es baja, la punta tarda mucho en moverse entre puntos de energía de bajo potencial y el movimiento térmico puede hacer que realice muchos saltos espontáneos hacia adelante y hacia atrás: por lo tanto, la fuerza lateral requerida para hacer que la punta siga el lento El movimiento del soporte es pequeño, por lo que la fuerza de fricción es muy baja.
Para esta situación se introdujo el término termolubricidad.
Adhesión
La adhesión es la tendencia de dos superficies a permanecer unidas.
La atención en el estudio de la adhesión a micro y nanoescala aumentó con el desarrollo de AFM: se puede utilizar en experimentos de nanoindentación, con el fin de cuantificar las fuerzas de adhesión [35] [36]
Según estos estudios, se encontró que la dureza es constante con el espesor de la película, y está dada por: [37]
dónde es el área de la sangría y es la carga aplicada al penetrador.
Rigidez, definida como , dónde es la profundidad de la sangría, se puede obtener de , el radio de la línea de contacto del penetrador.
es el módulo de Young reducido, y son el módulo de Young del indentador y la relación de Poisson y , son los mismos parámetros para la muestra.
Sin emabargo, no siempre se puede determinar a partir de la observación directa; podría deducirse del valor de(profundidad de la hendidura), pero solo es posible si no hay hundimiento ni acumulación (condiciones perfectas de la superficie de Sneddon). [38]
Si hay hundimiento, por ejemplo, y el penetrador es cónico, la situación se describe a continuación.
En la imagen, podemos ver que:
- y
Del estudio de Oliver y Pharr [35]
donde ε depende de la geometría del indentador; si es cónico, si es esférico y si es un cilindro plano.
Oliver y Pharr, por lo tanto, no consideraron la fuerza adhesiva, sino solo la fuerza elástica, por lo que concluyeron:
Considerando la fuerza adhesiva [38]
Introduciendo como la energía de adhesión y como obra de adhesión:
obtención
En conclusión:
Las consecuencias del término adicional de adherencia son visibles en el siguiente gráfico:
Durante la carga, la profundidad de la hendidura es mayor cuando la adherencia no es despreciable: las fuerzas de adherencia contribuyen al trabajo de la hendidura; por otro lado, durante el proceso de descarga, las fuerzas de adhesión se oponen al proceso de indentación.
La adhesión también está relacionada con las fuerzas capilares que actúan entre dos superficies en presencia de humedad. [39]
Aplicaciones de los estudios de adherencia
Este fenómeno es muy importante en películas delgadas, porque un desajuste entre la película y la superficie puede causar tensiones internas y, en consecuencia, el despegado de la interfaz.
Cuando se aplica una carga normal con un indentador, la película se deforma plásticamente, hasta que la carga alcanza un valor crítico: comienza a desarrollarse una fractura interfacial. La grieta se propaga radialmente, hasta que la película se dobla. [37]
Por otro lado, también se investigó la adhesión por sus aplicaciones biomiméticas : varias criaturas, incluidos insectos, arañas, lagartijas y lagartijas, han desarrollado una habilidad trepadora única que están tratando de replicarse en materiales sintéticos.
Se demostró que una estructura jerárquica de varios niveles produce una mejora de la adhesión: se creó un adhesivo sintético que replica la organización de los pies de gecko utilizando técnicas de nanofabricación y autoensamblaje . [40]
Desgaste
El desgaste está relacionado con la remoción y deformación de un material provocada por las acciones mecánicas. A nanoescala, el desgaste no es uniforme. El mecanismo de desgaste generalmente comienza en la superficie del material. El movimiento relativo de dos superficies puede causar hendiduras obtenidas por la remoción y deformación del material de la superficie. El movimiento continuo eventualmente puede aumentar tanto en ancho como en profundidad estas hendiduras.
A escala macro, el desgaste se mide cuantificando el volumen (o masa) de pérdida de material o midiendo la relación de volumen de desgaste por energía disipada. Sin embargo, a nanoescala, la medición de dicho volumen puede ser difícil y, por lo tanto, es posible evaluar el desgaste analizando las modificaciones en la topología de la superficie, generalmente mediante escaneo AFM. [41]
Ver también
- Modelo de Tomlinson - Modelo físico en nanotribología
- Modelo Frenkel – Kontorova
enlaces externos
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- Laboratorio de nanotribología para almacenamiento de información y MEMS / NEMS
- Nanotribología en TRIBONET
- Laboratorio de nanotribología de la Universidad de Pennsylvania
- Laboratorio de nanotribología en la Universidad Estatal de Carolina del Norte
- Centro de Sinergia de Investigación y Educación de Fricción a Escala Atómica (AFRESH) una Organización Virtual de Ingeniería para que la comunidad de fricción a escala atómica comparta, archive, vincule y discuta datos, conocimientos y herramientas relacionados con la fricción a escala atómica
Referencias
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