Una microbalanza de cristal de cuarzo ( QCM ) (también conocida como microbalanza de cuarzo (QMB), a veces también como nanobalanza de cristal de cuarzo (QCN)) mide una variación de masa por unidad de área midiendo el cambio de frecuencia de un resonador de cristal de cuarzo . La resonancia se ve perturbada por la adición o eliminación de una pequeña masa debido al crecimiento / descomposición del óxido o la deposición de la película en la superficie del resonador acústico. El QCM se puede utilizar al vacío, en fase gaseosa ("sensor de gas", primer uso descrito por King [1] ) y más recientemente en entornos líquidos. Es útil para monitorear la tasa de deposición ensistemas de deposición de película fina al vacío. En líquido, es muy eficaz para determinar la afinidad de moléculas ( proteínas , en particular) a superficies funcionalizadas con sitios de reconocimiento. También se investigan entidades más grandes como virus o polímeros . QCM también se ha utilizado para investigar interacciones entre biomoléculas. Las mediciones de frecuencia se realizan fácilmente con alta precisión (discutidas a continuación); por tanto, es fácil medir densidades de masa hasta un nivel por debajo de 1 μg / cm 2 . Además de medir la frecuencia, el factor de disipación (equivalente al ancho de banda de resonancia) se mide a menudo para ayudar al análisis. El factor de disipación es el factor de calidad inverso de la resonancia, Q −1 = w / f r (ver más abajo); cuantifica la amortiguación en el sistema y se relaciona con las propiedades viscoelásticas de la muestra .
General
El cuarzo es un miembro de una familia de cristales que experimentan el efecto piezoeléctrico . El efecto piezoeléctrico ha encontrado aplicaciones en fuentes de alta potencia, sensores, actuadores, estándares de frecuencia, motores, etc., y la relación entre el voltaje aplicado y la deformación mecánica es bien conocida; esto permite sondear una resonancia acústica por medios eléctricos. La aplicación de corriente alterna al cristal de cuarzo inducirá oscilaciones. Con una corriente alterna entre los electrodos de un cristal correctamente cortado, se genera una onda de corte estacionaria . El factor Q , que es la relación entre la frecuencia y el ancho de banda , puede ser tan alto como 10 6 . Una resonancia tan estrecha conduce a osciladores muy estables y una alta precisión en la determinación de la frecuencia de resonancia. El QCM aprovecha esta facilidad y precisión para la detección. El equipo común permite una resolución de hasta 1 Hz en cristales con una frecuencia de resonancia fundamental en el rango de 4 a 6 MHz. Una configuración típica del QCM contiene tubos de refrigeración por agua, la unidad de retención, el equipo de detección de frecuencia a través de una alimentación de micropuntos, una fuente de oscilación y un dispositivo de medición y registro.
La frecuencia de oscilación del cristal de cuarzo depende parcialmente del grosor del cristal. Durante el funcionamiento normal, todas las demás variables influyentes permanecen constantes; por tanto, un cambio de espesor se correlaciona directamente con un cambio de frecuencia. A medida que se deposita masa sobre la superficie del cristal, aumenta el espesor; en consecuencia, la frecuencia de oscilación disminuye desde el valor inicial. Con algunas suposiciones simplificadoras, este cambio de frecuencia puede cuantificarse y correlacionarse con precisión con el cambio de masa utilizando la ecuación de Sauerbrey . [2] Otras técnicas para medir las propiedades de las películas delgadas incluyen elipsometría , resonancia de plasmón superficial (SPR) espectroscopia , Multi-paramétrico resonancia de plasmón superficial y la interferometría de polarización dual .
QCM gravimétrico y no gravimétrico
La aplicación de detección clásica de los resonadores de cristal de cuarzo es la microgravimetría. [3] [4] [5] [6] [7] Están disponibles muchos instrumentos comerciales, algunos de los cuales se denominan monitores de espesor . Estos dispositivos explotan la relación Sauerbrey . [2] Para películas delgadas, la frecuencia de resonancia suele ser inversamente proporcional al espesor total de la placa. Este último aumenta cuando se deposita una película sobre la superficie del cristal. La sensibilidad de la monocapa se alcanza fácilmente. Sin embargo, cuando aumenta el espesor de la película, entran en juego los efectos viscoelásticos. [8] A fines de la década de 1980, se reconoció que el QCM también se puede operar en líquidos, si se toman las medidas adecuadas para superar las consecuencias de la gran amortiguación. [9] [10] Nuevamente, los efectos viscoelásticos contribuyen fuertemente a las propiedades de resonancia.
Hoy en día, el micropesaje es uno de los varios usos del QCM. [11] Las mediciones de la viscosidad y las propiedades viscoelásticas más generales también son de mucha importancia. El QCM "no gravimétrico" no es de ninguna manera una alternativa al QCM convencional. Muchos investigadores, que utilizan resonadores de cuarzo para fines distintos a la gravimetría, han seguido llamando al resonador de cristal de cuarzo "QCM". En realidad, el término "equilibrio" tiene sentido incluso para aplicaciones no gravimétricas si se entiende en el sentido de equilibrio de fuerzas . En la resonancia, la fuerza ejercida sobre el cristal por la muestra se equilibra con una fuerza que se origina en el gradiente de cizallamiento dentro del cristal. Ésta es la esencia de la aproximación de carga pequeña.
El QCM mide la masa inercial y, por lo tanto, al operar a una frecuencia de resonancia alta, puede volverse muy sensible a pequeños cambios en esa inercia a medida que se agrega (o elimina) material a su superficie. En comparación, la sensibilidad de las mediciones de masa gravitacional está limitada por la fuerza del campo gravitacional de la Tierra. Normalmente pensamos en una balanza como una forma de medir (o comparar) la masa gravitacional, medida por la fuerza que ejerce la tierra sobre el cuerpo que se pesa. Algunos experimentos han demostrado un vínculo directo entre QCM y el sistema SI al comparar pesajes rastreables (masa gravitacional) con mediciones de QCM. [12]
El α-cuarzo cristalino es, con mucho, el material más importante para los resonadores de espesor-cizallamiento. La langasita (La 3 Ga 5 SiO 14 , "LGS") y el ortofosfato de galio (GaPO 4 ) se investigan como alternativas al cuarzo, principalmente (pero no solo) para su uso a altas temperaturas. [13] [14] Estos dispositivos también se denominan "QCM", aunque no están hechos de cuarzo (y pueden o no usarse para gravimetría).
Sensores de superficie basados en ondas acústicas
El QCM es miembro de una clase más amplia de instrumentos de detección basados en ondas acústicas en superficies. Los instrumentos que comparten principios de funcionamiento similares son los dispositivos de onda acústica de superficie horizontal de corte (SH-SAW), [15] [16] dispositivos Love-wave [17] y resonadores de torsión . [18] [19] Los dispositivos basados en ondas acústicas de superficie hacen uso del hecho de que la reflectividad de una onda acústica en la superficie del cristal depende de la impedancia (la relación tensión-velocidad) del medio adyacente. (Algunos sensores acústicos de temperatura o presión aprovechan el hecho de que la velocidad del sonido dentro del cristal depende de la temperatura, la presión o la flexión. Estos sensores no aprovechan los efectos de la superficie). En el contexto de la detección basada en ondas acústicas de superficie, el QCM también se denomina "resonador de ondas acústicas masivas (resonador BAW)" o "resonador de espesor-cizallamiento". El patrón de desplazamiento de un resonador BAW descargado es una onda de corte estacionaria con antinodos en la superficie del cristal. Esto hace que el análisis sea particularmente fácil y transparente.
Instrumental
Cristales resonadores
Cuando se desarrolló por primera vez el QCM, se cosechó cuarzo natural, se seleccionó por su calidad y luego se cortó en el laboratorio . Sin embargo, la mayoría de los cristales actuales se cultivan utilizando cristales semilla . Un cristal semilla sirve como punto de anclaje y plantilla para el crecimiento del cristal. Posteriormente, los cristales crecidos se cortan y pulen en discos delgados como un cabello que soportan una resonancia de cizallamiento de espesor en el rango de 1-30 MHz. Los cortes orientados "AT" o "SC" (discutidos a continuación) se utilizan ampliamente en aplicaciones. [20]
Acoplamiento electromecánico
El QCM consiste en una placa piezoeléctrica delgada con electrodos evaporados en ambos lados. Debido al efecto piezoeléctrico, un voltaje de CA a través de los electrodos induce una deformación por cizallamiento y viceversa. El acoplamiento electromecánico proporciona una forma sencilla de detectar una resonancia acústica por medios eléctricos. De lo contrario, es de menor importancia. Sin embargo, el acoplamiento electromecánico puede tener una ligera influencia en la frecuencia de resonancia a través del endurecimiento piezoeléctrico. Este efecto se puede utilizar para la detección, [21] pero generalmente se evita. Es fundamental tener bien controladas las condiciones de contorno eléctricas y dieléctricas . Poner a tierra el electrodo frontal (el electrodo en contacto con la muestra) es una opción. A veces se emplea una red π por la misma razón. [22] Una red π es una disposición de resistencias que casi provocan un cortocircuito en los dos electrodos. Esto hace que el dispositivo sea menos susceptible a las perturbaciones eléctricas.
Las ondas de corte decaen en líquidos y gases.
La mayoría de los sensores basados en ondas acústicas emplean ondas de corte (transversales). Las ondas de corte decaen rápidamente en ambientes líquidos y gaseosos. Las ondas de compresión (longitudinales) se irradiarían a la masa y potencialmente se reflejarían de regreso al cristal desde la pared celular opuesta. [23] [24] Tales reflejos se evitan con ondas transversales. El rango de penetración de una onda de corte de 5 MHz en el agua es de 250 nm. Esta profundidad de penetración finita hace que el QCM sea específico para la superficie. Además, los líquidos y gases tienen una impedancia acústica de cizallamiento bastante pequeña y, por lo tanto, solo amortiguan débilmente la oscilación. Los factores Q excepcionalmente altos de los resonadores acústicos están relacionados con su débil acoplamiento con el medio ambiente.
Modos de operacion
Las formas económicas de conducir un QCM utilizan circuitos osciladores. [25] [26] Los circuitos de oscilador también se emplean ampliamente en aplicaciones de control de tiempo y frecuencia, donde el oscilador sirve como reloj. Otros modos de operación son análisis de impedancia, [27] QCM-I, y ring-down, [28] [29] QCM-D . En el análisis de impedancia, la conductancia eléctrica en función de la frecuencia de excitación se determina mediante un analizador de redes . Al ajustar una curva de resonancia a la curva de conductancia, se obtiene la frecuencia y el ancho de banda de la resonancia como parámetros de ajuste. En el ring-down, se mide el voltaje entre los electrodos después de que el voltaje de excitación se apaga repentinamente. El resonador emite una onda sinusoidal decreciente , donde los parámetros de resonancia se extraen del período de oscilación y la tasa de caída.
Atrapamiento de energía
Los electrodos en la parte delantera y trasera del cristal suelen tener forma de ojo de cerradura, lo que hace que el resonador sea más grueso en el centro que en el borde. La masa de los electrodos confina el campo de desplazamiento al centro del disco de cristal mediante un mecanismo llamado atrapamiento de energía. [30] La amplitud de la vibración de espesor-cizallamiento es mayor en el centro del disco. Esto significa que la sensibilidad de masa también alcanza su punto máximo en el centro, con esta sensibilidad disminuyendo suavemente a cero justo fuera del perímetro del electrodo más pequeño. [31] Por lo tanto, la sensibilidad a la masa es muy no uniforme en toda la superficie del cristal, y esta falta de uniformidad es una función de la distribución de masa de los electrodos metálicos (o en el caso de los resonadores no planos, el espesor del cristal de cuarzo sí mismo). La captura de energía convierte el cristal en una lente acústica y la onda se enfoca en el centro del cristal. La captura de energía es necesaria para poder montar el cristal en el borde sin una amortiguación excesiva. El atrapamiento de energía distorsiona ligeramente los frentes de onda que de otro modo serían planos. La desviación del modo de corte de espesor plano implica una contribución de flexión al patrón de desplazamiento. Las ondas de flexión emiten ondas de compresión en el medio adyacente, lo que es un problema cuando se opera el cristal en un entorno líquido.
Armónicos
Los resonadores planos se pueden operar con varios armónicos , típicamente indexados por el número de planos nodales paralelos a las superficies del cristal. Solo los armónicos impares pueden excitarse eléctricamente porque solo estos inducen cargas de signo opuesto en las dos superficies de cristal. Los armónicos deben distinguirse de las bandas laterales anarmónicas (modos espurios), que tienen planos nodales perpendiculares al plano del resonador. El mejor acuerdo entre teoría y experimento se alcanza con cristales planos ópticamente pulidos para órdenes de armónicos entre n = 5 yn = 13. En armónicos bajos, la captura de energía es insuficiente, mientras que en armónicos altos, las bandas laterales anarmónicas interfieren con la resonancia principal.
Amplitud de movimiento
La amplitud del desplazamiento lateral rara vez supera un nanómetro. Más específicamente uno tiene
con u 0 la amplitud del desplazamiento lateral, n el orden de armónicos, d el coeficiente de deformación piezoeléctrica, Q el factor de calidad y U el la amplitud de la conducción eléctrica. El coeficiente de deformación piezoeléctrica se da como d = 3,1 · 10 -12 m / V para cristales de cuarzo de corte AT. Debido a la pequeña amplitud, la tensión y la deformación suelen ser proporcionales entre sí. El QCM opera en el rango de acústica lineal.
Efectos de la temperatura y el estrés
La frecuencia de resonancia de los resonadores acústicos depende de la temperatura, la presión y la tensión de flexión. El acoplamiento temperatura-frecuencia se minimiza empleando cortes especiales de cristal. Un corte de cuarzo con compensación de temperatura muy utilizado es el corte AT. El control cuidadoso de la temperatura y el estrés es esencial en el funcionamiento del QCM.
Los cristales de corte AT son cortes en el eje Y rotados de forma singular en los que la mitad superior e inferior del cristal se mueven en direcciones opuestas (vibración de cizallamiento de espesor) [32] [33] durante la oscilación. El cristal de corte AT se fabrica fácilmente. Sin embargo, tiene limitaciones a altas y bajas temperaturas, ya que se rompe fácilmente por tensiones internas causadas por gradientes de temperatura en estos extremos de temperatura (en relación con la temperatura ambiente, ~ 25 ° C). Estos puntos de tensión internos producen cambios de frecuencia indeseables en el cristal, lo que reduce su precisión. La relación entre temperatura y frecuencia es cúbica . La relación cúbica tiene un punto de inflexión cercano a la temperatura ambiente. Como consecuencia, el cristal de cuarzo de corte AT es más efectivo cuando se opera a temperatura ambiente o cerca de ella. Para aplicaciones que están por encima de la temperatura ambiente, la refrigeración por agua suele ser útil.
Los cristales compensados por estrés (SC) están disponibles con un corte de doble rotación que minimiza los cambios de frecuencia debidos a los gradientes de temperatura cuando el sistema está funcionando a altas temperaturas y reduce la dependencia del enfriamiento por agua. [34] Los cristales de corte SC tienen un punto de inflexión de ~ 92 ° C. Además de su punto de inflexión de alta temperatura, también tienen una relación cúbica más suave y se ven menos afectados por las desviaciones de temperatura del punto de inflexión. Sin embargo, debido al proceso de fabricación más difícil, son más caros y no están ampliamente disponibles comercialmente.
QCM electroquímico
El QCM se puede combinar con otros instrumentos analíticos de superficie. El QCM electroquímico (EQCM) es particularmente avanzado. [35] [36] [37] Usando el EQCM, se determina la relación entre la masa depositada en la superficie del electrodo durante una reacción electroquímica y la carga total que pasa a través del electrodo. Esta relación se llama eficiencia actual.
Cuantificación de procesos disipativos
Para QCM avanzados, como QCM-I y QCM-D , tanto la frecuencia de resonancia, f r , como el ancho de banda, w , están disponibles para análisis. Este último cuantifica los procesos que extraen energía de la oscilación. Estos pueden incluir amortiguación por el soporte y pérdidas óhmicas dentro del electrodo o el cristal. En la bibliografía se utilizan algunos parámetros distintos de w para cuantificar el ancho de banda. El factor Q (factor de calidad) viene dado por Q = f r / w . El "factor de disipación", D , es el inverso del factor Q: D = Q −1 = w / f r . La mitad de la mitad del ancho de banda, Γ, es Γ = w / 2. El uso de Γ está motivado por una formulación compleja de las ecuaciones que gobiernan el movimiento del cristal. Una frecuencia de resonancia compleja se define como f r * = f r + iΓ, donde la parte imaginaria , Γ, es la mitad del ancho de banda a la mitad del máximo. Usando una notación compleja, se pueden tratar los cambios de frecuencia, Δ f , y el ancho de banda, ΔΓ, dentro del mismo conjunto de ecuaciones (complejas).
La resistencia de movimiento del resonador, R 1 , también se utiliza como medida de disipación. R 1 es un parámetro de salida de algunos instrumentos basados en circuitos de oscilador avanzados. Normalmente, R 1 no es estrictamente proporcional al ancho de banda (aunque debería estar de acuerdo con el circuito BvD; ver más abajo). Además, en términos absolutos, R 1 , que es una cantidad eléctrica y no una frecuencia, se ve más afectado por los problemas de calibración que el ancho de banda. [38]
Circuitos equivalentes
El modelado de resonadores acústicos a menudo ocurre con circuitos eléctricos equivalentes . [39] Los circuitos equivalentes son algebraicamente equivalentes a la descripción de la mecánica continua [40] ya una descripción en términos de reflectividades acústicas. [41] Proporcionan una representación gráfica de las propiedades del resonador y sus cambios al cargarse. Estas representaciones no son solo dibujos animados. Son herramientas para predecir el cambio de los parámetros de resonancia en respuesta a la adición de la carga.
Los circuitos equivalentes se basan en la analogía electromecánica . De la misma manera que la corriente a través de una red de resistencias se puede predecir a partir de su disposición y la tensión aplicada, el desplazamiento de una red de elementos mecánicos se puede predecir a partir de la topología de la red y la fuerza aplicada. La analogía electromecánica mapea fuerzas sobre voltajes y velocidades sobre corrientes. La relación de fuerza y velocidad se denomina " impedancia mecánica ". Nota: Aquí, velocidad significa la derivada del tiempo de un desplazamiento, no la velocidad del sonido. También existe una analogía electroacústica, dentro de la cual las tensiones (en lugar de las fuerzas) se asignan a los voltajes. En acústica, las fuerzas se normalizan al área. La relación entre la tensión y la velocidad no debe ser llamado " impedancia acústica " (en analogía a la impedancia mecánica) porque este término está ya en uso para la propiedad del material Z ac = ρ c con ρ la densidad y c la velocidad del sonido). La relación entre la tensión y la velocidad a la superficie del cristal se llama impedancia de carga, Z L . Los términos sinónimos son "impedancia de superficie" y "carga acústica". [26] En general, la impedancia de carga no es igual a la constante del material Z ac = ρ c = ( G ρ) 1/2 . Solo para la propagación de ondas planas los valores de Z L y Z ac son iguales.
La analogía electromecánica proporciona equivalentes mecánicos de una resistencia, una inductancia y una capacitancia , que son el dashpot (cuantificado por el coeficiente de arrastre , ξ p ), la masa puntual (cuantificada por la masa, m p ) y la resorte (cuantificado por la constante de resorte , κ p ). Para un dashpot, la impedancia por definición es Z m = F / (d u / d t ) = ξ m con F la fuerza y (d u / d t ) la velocidad). Para una masa puntual que experimenta un movimiento oscilatorio u ( t ) = u 0 exp (iω t ) tenemos Z m = iω m p . El resorte obedece a Z m = κ p / (iω). El acoplamiento piezoeléctrico se representa como un transformador . Se caracteriza por un parámetro φ. Mientras que φ es adimensional para los transformadores habituales (la relación de vueltas), tiene la dimensión carga / longitud en el caso del acoplamiento electromecánico. El transformador actúa como un convertidor de impedancia en el sentido de que una impedancia mecánica, Z m , aparece como una impedancia eléctrica, Z el , a través de los puertos eléctricos. Z el está dado por Z el = φ 2 Z m . Para cristales piezoeléctricos planos, φ toma el valor φ = Ae / d q , donde A es el área efectiva, e es el coeficiente de esfuerzo piezoeléctrico [27] ( e = 9.65 · 10 −2 C / m 2 para cuarzo de corte AT) y d q es el espesor de la placa. El transformador a menudo no se describe explícitamente. Más bien, los elementos mecánicos se representan directamente como elementos eléctricos (el condensador reemplaza un resorte, etc.).
Existe una trampa con la aplicación de la analogía electromecánica, que tiene que ver con cómo se dibujan las redes. Cuando un resorte tira de un amortiguador, normalmente se dibujan los dos elementos en serie. Sin embargo, al aplicar la analogía electromecánica, los dos elementos deben colocarse en paralelo. Para dos elementos eléctricos en paralelo, las corrientes son aditivas. Dado que las velocidades (= corrientes) se suman al colocar un resorte detrás de un amortiguador, este conjunto debe estar representado por una red paralela.
La figura de la derecha muestra el circuito equivalente de Butterworth-van Dyke (BvD). Las propiedades acústicas del cristal están representadas por la inductancia de movimiento, L 1 , la capacitancia de movimiento, C 1 , y la resistencia de movimiento R 1 . Z L es la impedancia de carga. Tenga en cuenta que la carga, Z L , no se puede determinar a partir de una sola medición. Se infiere de la comparación del estado cargado y descargado. Algunos autores utilizan el circuito BvD sin la carga Z L . Este circuito también se denomina "red de cuatro elementos". Los valores de L 1 , C 1 y R 1 luego cambian su valor en presencia de la carga (no lo hacen si el elemento Z L está incluido explícitamente).
Aproximación de carga pequeña
El circuito BvD predice los parámetros de resonancia. Se puede demostrar que la siguiente relación simple se mantiene siempre que el cambio de frecuencia sea mucho menor que la frecuencia misma: [5]
f f es la frecuencia de la fundamental . Z q es la impedancia acústica del material. Para el cuarzo de corte AT, su valor es Z q = 8.8 · 10 6 kg m −2 s −1 .
La aproximación de carga pequeña es fundamental para la interpretación de los datos de QCM. Es válido para muestras arbitrarias y se puede aplicar en un sentido medio. [nb 1] [42] Suponga que la muestra es un material complejo, como un cultivo celular , una pila de arena, una espuma, un conjunto de esferas o vesículas , o una gota. Si la relación tensión-velocidad media de la muestra en la superficie del cristal (la impedancia de carga, Z L ) se puede calcular de una forma u otra, [43] está al alcance un análisis cuantitativo del experimento QCM. De lo contrario, la interpretación tendrá que seguir siendo cualitativa.
Los límites de la aproximación de carga pequeña se notan cuando el cambio de frecuencia es grande o cuando se analiza en detalle la dependencia de los armónicos de Δ f y Δ ( w / 2) para derivar las propiedades viscoelásticas de la muestra. Una relación más general es
Esta ecuación está implícita en Δ f * y debe resolverse numéricamente. También existen soluciones aproximadas que van más allá de la aproximación de cargas pequeñas. La aproximación de carga pequeña es la solución de primer orden de un análisis de perturbación . [44]
La definición de la impedancia de carga asume implícitamente que la tensión y la velocidad son proporcionales y que, por tanto, la relación es independiente de la velocidad. Esta suposición se justifica cuando el cristal se opera en líquidos y en aire. Entonces se mantienen las leyes de la acústica lineal. Sin embargo, cuando el cristal está en contacto con una superficie rugosa, la tensión puede convertirse fácilmente en una función no lineal de la deformación (y la velocidad) porque la tensión se transmite a través de un número finito de asperezas que soportan cargas bastante pequeñas. La tensión en los puntos de contacto es alta y se producen fenómenos como deslizamiento, deslizamiento parcial, fluencia, etc. Estos son parte de la acústica no lineal. Existe una generalización de la ecuación de carga pequeña que se ocupa de este problema. Si la tensión, σ ( t ), es periódica en el tiempo y sincrónica con la oscilación del cristal, se tiene
Los paréntesis angulares denotan un promedio de tiempo y σ ( t ) es la tensión (pequeña) ejercida por la superficie externa. La función σ (t) puede ser armónica o no. Siempre se puede probar el comportamiento no lineal verificando una dependencia de los parámetros de resonancia con el voltaje de activación. Si se mantiene la acústica lineal, no hay dependencia del nivel de la unidad. Sin embargo, tenga en cuenta que los cristales de cuarzo tienen una dependencia de nivel de impulso intrínseca, que no debe confundirse con interacciones no lineales entre el cristal y la muestra.
Modelado viscoelástico
Supuestos
Para una serie de configuraciones experimentales, existen expresiones explícitas que relacionan los cambios de frecuencia y ancho de banda con las propiedades de la muestra. [45] [46] [47] [48] Los supuestos subyacentes a las ecuaciones son los siguientes:
- El resonador y todas las capas de cobertura son lateralmente homogéneas e infinitas.
- La distorsión del cristal viene dada por una onda plana transversal con el vector de onda perpendicular a la superficie normal (modo espesor-corte). No hay ondas de compresión [22] [23] ni contribuciones de flexión al patrón de desplazamiento. [49] No hay líneas nodales en el plano del resonador.
- Todas las tensiones son proporcionales a la deformación. Se mantiene la viscoelasticidad lineal. [50]
- Puede ignorarse el endurecimiento piezoeléctrico.
Medio viscoelástico semi-infinito
Para un medio semi-infinito, uno tiene [51] [52] [53]
η 'y η' 'son la parte real e imaginaria de la viscosidad, respectivamente. Z ac = ρ c = ( G ρ) 1/2 es la impedancia acústica del medio. ρ es la densidad, c , la velocidad del sonido y G = i ωη es el módulo de corte . Para los líquidos newtonianos (η '= constante, η' '= 0), Δ f y Δ ( w / 2) son iguales y opuestos. Se escalan como la raíz cuadrada del orden de armónicos, n 1/2 . Para líquidos viscoelásticos (η '= η (ω), η' '≠ 0), la viscosidad compleja se puede obtener como
Es importante destacar que el QCM solo sondea la región cercana a la superficie del cristal. La onda de corte decae evanescente en el líquido. En el agua, la profundidad de penetración es de aproximadamente 250 nm a 5 MHz. La rugosidad de la superficie, las nanoburbujas en la superficie, el deslizamiento y las ondas de compresión pueden interferir con la medición de la viscosidad. Además, la viscosidad determinada a frecuencias de MHz a veces difiere de la viscosidad de baja frecuencia. En este sentido, los resonadores de torsión [19] (con una frecuencia de alrededor de 100 kHz) están más cerca de la aplicación que los resonadores de espesor-cizallamiento.
Carga inercial (ecuación de Sauerbrey)
El cambio de frecuencia inducido por una muestra delgada que está rígidamente acoplada al cristal (como una película delgada), se describe mediante la ecuación de Sauerbrey . La tensión se rige por la inercia , lo que implica σ = -ω 2 u 0 m F , donde u 0 es la amplitud de oscilación y m F es la masa (promedio) por unidad de área. Insertar este resultado en la aproximación de carga pequeña que se encuentra
Si se conoce la densidad de la película, se puede convertir de masa por unidad de superficie, m F , a espesor, d F . El espesor así derivado también se denomina espesor de Sauerbrey para mostrar que se obtuvo aplicando la ecuación de Sauerbrey al cambio de frecuencia. El cambio en el ancho de banda es cero si se cumple la ecuación de Sauerbrey. Por tanto, comprobar el ancho de banda equivale a comprobar la aplicabilidad de la ecuación de Sauerbrey.
La ecuación de Sauerbrey fue derivada por primera vez por Günter Sauerbrey en 1959 y correlaciona los cambios en la frecuencia de oscilación de un cristal piezoeléctrico con la masa depositada en él. Simultáneamente, desarrolló un método para medir la frecuencia de resonancia y sus cambios utilizando el cristal como componente determinante de la frecuencia de un circuito oscilador. Su método sigue utilizándose como herramienta principal en los experimentos de microbalanza de cristal de cuarzo para la conversión de frecuencia en masa.
Debido a que la película se trata como una extensión del espesor, la ecuación de Sauerbrey solo se aplica a sistemas en los que (a) la masa depositada tiene las mismas propiedades acústicas que el cristal y (b) el cambio de frecuencia es pequeño (Δ f / f <0.05) .
Si el cambio de frecuencia es superior al 5%, es decir, Δ f / f > 0,05, se debe utilizar el método de coincidencia Z para determinar el cambio de masa. [8] [53] La fórmula para el método de coincidencia Z es:
k F es el vector de onda dentro de la película y d F su espesor. Al insertar k F = 2 · π · f / c F = 2 · π · f · ρ F / Z F así como d F = m F / ρ F se obtiene
Película viscoelástica
Para una película viscoelástica, el cambio de frecuencia es
Aquí Z F es la impedancia acústica de la película ( Z F = ρ F c F = (ρ F G f ) 1/2 ) = (ρ F / J f ) 1/2 ), k F es el vector de onda yd F es el espesor de la película. J f es la elasticidad viscoelástica de la película, ρ F es la densidad.
Los polos de la tangente ( k F d F = π / 2) definen las resonancias de la película. [54] [55] En la resonancia de la película, uno tiene d F = λ / 4. La concordancia entre el experimento y la teoría suele ser deficiente cerca de la resonancia de la película. Por lo general, el QCM solo funciona bien para espesores de película mucho menores que un cuarto de la longitud de onda del sonido (correspondiente a unos pocos micrómetros, dependiendo de la suavidad de la película y el orden de los armónicos).
Tenga en cuenta que las propiedades de una película según lo determinado con la QCM están completamente especificadas por dos parámetros, que son su impedancia acústica, Z F = ρ F c F y su masa por unidad de superficie, m F = d F / ρ F . El número de onda k F = ω / c F no es algebraicamente independiente de Z F y m F . A menos que la densidad de la película se conozca de forma independiente, el QCM solo puede medir la masa por unidad de área, nunca el espesor geométrico en sí.
Película viscoelástica en líquido
Para una película sumergida en un entorno líquido, el cambio de frecuencia es [56] [57]
Los índices F y Liq denotan la película y el líquido. Aquí, el estado de referencia es el cristal sumergido en líquido (pero no cubierto con una película). Para películas delgadas, se puede expandir con Taylor la ecuación anterior al primer orden en d F , produciendo
Aparte del término entre paréntesis, esta ecuación es equivalente a la ecuación de Sauerbrey. El término entre paréntesis es una corrección viscoelástica, que trata del hecho de que en los líquidos, las capas blandas dan lugar a un espesor de Sauerbrey más pequeño que las capas rígidas.
Derivación de constantes viscoelásticas
El cambio de frecuencia depende de la impedancia acústica del material; este último a su vez depende de las propiedades viscoelásticas del material. Por lo tanto, en principio, se puede derivar el módulo de cizallamiento complejo (o de manera equivalente, la viscosidad compleja). Sin embargo, hay ciertas advertencias que se deben tener en cuenta:
- Los propios parámetros viscoelásticos suelen depender de la frecuencia (y, por tanto, del orden de los armónicos).
- A menudo es difícil desenredar los efectos de la inercia y la viscoelasticidad. A menos que el espesor de la película se conozca de forma independiente, es difícil obtener resultados de ajuste únicos.
- Los efectos de los electrodos pueden ser importantes.
- Para películas en el aire, la aproximación de carga pequeña debe reemplazarse por los resultados correspondientes de la teoría de la perturbación, a menos que las películas sean muy blandas.
Para películas delgadas en líquidos, hay un resultado analítico aproximado, relacionando la elasticidad elástica de la película, J F 'con la relación de Δ (w / 2); y Δ f . El cumplimiento de cizallamiento es la inversa de la módulo de cizallamiento, G . En el límite de la película delgada, la relación de Δ (w / 2) y –Δ f es independiente del espesor de la película. Es una propiedad intrínseca de la película. Uno tiene [58]
Para películas delgadas en el aire, un resultado analítico análogo es [59]
Aquí J '' es el cumplimiento de cizallamiento viscoso.
Interpretación del espesor de Sauerbrey
La interpretación correcta del cambio de frecuencia de los experimentos de QCM en líquidos es un desafío. Los profesionales a menudo simplemente aplican la ecuación de Sauerbrey a sus datos y denominan la masa de área resultante (masa por unidad de área) la " masa de Sauerbrey " y el espesor correspondiente "espesor de Sauerbrey". Aunque el espesor de Sauerbrey ciertamente puede servir para comparar diferentes experimentos, no debe identificarse ingenuamente con el espesor geométrico. Las consideraciones que valen la pena son las siguientes:
a) El QCM siempre mide una densidad de masa de área, nunca un espesor geométrico. La conversión de densidad de masa de área a espesor generalmente requiere la densidad física como una entrada independiente.
b) Es difícil inferir el factor de corrección viscoelástica a partir de los datos de QCM. Sin embargo, si el factor de corrección difiere significativamente de la unidad, se puede esperar que afecte al ancho de banda Δ (w / 2) y también que dependa del orden de los armónicos. Si, por el contrario, tales efectos están ausentes (Δ ( w / 2) «Δ f , el grosor de Sauerbrey es el mismo en todos los órdenes de armónicos) se puede suponer que (1- Z Liq 2 / Z F 2 ) ≈1.
c) Las muestras complejas suelen ser lateralmente heterogéneas.
d) Las muestras complejas a menudo tienen interfaces difusas. Una interfaz "esponjosa" a menudo conducirá a una corrección viscoelástica y, como consecuencia, a un Δ ( w / 2) distinto de cero , así como a una masa de Sauerbrey dependiente de armónicos. En ausencia de tales efectos, se puede concluir que la interfaz exterior de la película es nítida.
e) Cuando la corrección viscoelástica, como se discutió en (b), es insignificante, esto no implica de ninguna manera que la película no esté hinchada por el solvente . Solo significa que la película (hinchada) es mucho más rígida que el líquido ambiental. Los datos de QCM tomados solo con la muestra húmeda no permiten inferir el grado de hinchamiento. La cantidad de hinchamiento puede inferirse de la comparación del espesor húmedo y seco. El grado de hinchamiento también es accesible comparando el espesor acústico (en el sentido de Sauerbrey) con el espesor óptico determinado por, por ejemplo, espectroscopia o elipsometría de resonancia de plasmón de superficie (SPR). El solvente contenido en la película generalmente contribuye al espesor acústico (porque participa en el movimiento), mientras que no contribuye al espesor óptico (porque la polarizabilidad electrónica de una molécula de solvente no cambia cuando está ubicada dentro de una película). ). La diferencia en masa seca y húmeda se muestra con QCM-D y MP-SPR, por ejemplo, en la adsorción de proteínas en nanocelulosa [60] [61] y en otros materiales blandos. [62]
Contactos puntuales
Las ecuaciones relativas a las propiedades viscoelásticas asumen sistemas de capas planas. También se induce un cambio de frecuencia cuando el cristal hace contacto con objetos discretos a través de pequeñas asperezas que soportan carga. Estos contactos se encuentran a menudo con superficies rugosas. Se supone que la relación tensión-velocidad puede ser reemplazada por una relación tensión-velocidad promedio, donde la tensión promedio es solo la fuerza lateral dividida por el área activa del cristal.
A menudo, el objeto externo es tan pesado que no participa en la oscilación del cristal en MHz debido a la inercia. Luego descansa en su lugar en el marco del laboratorio. Cuando la superficie del cristal se desplaza lateralmente, el contacto ejerce una fuerza restauradora sobre la superficie del cristal. La tensión es proporcional a la densidad del número de los contactos, N S , y su constante promedio primavera, κ S . La constante de resorte puede ser compleja (κ S * = κ S '+ iκ S ' '), donde la parte imaginaria cuantifica una extracción de energía de la oscilación del cristal (por ejemplo, debido a efectos viscoelásticos). Para tal situación, la aproximación de carga pequeña predice
El QCM permite realizar pruebas no destructivas de la rigidez al corte de los contactos de aspereza múltiple.
Ver también
- Ecuación de Sauerbrey
- Constante Sauerbrey
- Capa de Sauerbrey
- Balanza
- Piezoelectricidad
- Monitor de espesor de película fina
- Microbalanza de cristal de cuarzo con monitorización de disipación (QCM-D)
- Microbalanza oscilante de elemento cónico (TEOM)
Notas
- ^ Las muestras heterogéneas, en general, conducirán a la dispersión de ondas acústicas, que no se captura simplemente calculando la tensión promedio.
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- Microbalanza de cristal de cuarzo para aplicaciones de vacío (HV y UHV) para monitorear el crecimiento de la película delgada en archive.today (archivado el 3 de febrero de 2013)
- Tutorial sobre cómo modelar el comportamiento del QCM en archive.today (archivado el 6 de enero de 2013)
- Los principios de QCM-I con análisis de impedancia y monitoreo de disipación (QCM-D)
enlaces externos
- Mini preguntas frecuentes de QCM