La reacción de Nicholas es una reacción orgánica en la que un catión propargílico estabilizado con octacarbonilo de dicobalto reacciona con un nucleófilo . La desmetalación oxidativa da el alquino alquilado deseado . [1] [2] Lleva el nombre de Kenneth M. Nicholas .
![La reacción de Nicholas](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/5/57/Nicholas_Reaction_Scheme.png/450px-Nicholas_Reaction_Scheme.png)
Mecanismo de reacción
![The mechanism of the Nicholas reaction](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/6/6c/Nicholas_Reaction_Mechanism.png/650px-Nicholas_Reaction_Mechanism.png)
La adición de octacarbonilo de dicobalto a un éter propargílico ( 1 ) da el intermedio 2 de dicobalto . La reacción con HBF 4 o ácido de Lewis da el catión propargílico estabilizado con octacarbonilo de dicobalto clave ( 3a y 3b ). La adición de un nucleófilo seguida de una oxidación suave da el alquino sustituido deseado ( 5 ).
Los probables intermediarios en las reacciones, [(propargylium) Co 2 (CO) 6 ] + catión 3 , poseían una estabilidad considerable. De hecho, fue posible observar estos cationes mediante 1 H RMN a 10 ° C cuando se generaron usando ácido d - trifluoroacético . [2] Más tarde, Richard E. Connor y Nicholas [5] pudieron aislar sales de tales cationes 3 como sólidos estables de color rojo oscuro mediante el tratamiento de los alcoholes propargílicos combinados con Co 2 (CO) 6 con exceso de ácido fluoroantimónico o ácido tetrafluorobórico. etéreo . La razón por la que estos complejos son tan notablemente estables se debe a la deslocalización significativa de la carga catiónica en el resto de Co 2 (CO) 6 . La evidencia experimental de la deslocalización de la carga muestra un aumento en las frecuencias de absorción de IR de los ligandos de CO presentes en los cationes en comparación con los de los alcoholes originales. Además, cuando se forma el catión, el carbono central se vuelve a hibridar de sp 3 a sp 2 Hibridación orbital . Esto hace que los átomos exhiban una disposición plana trigonal y acorta los enlaces covalentes alrededor del carbono central en el catión debido al aumento en el carácter S. [4]
Ver también
Referencias
- ^ Lockwood, Rosa F .; Nicolás, Kenneth M. (1977). "Iones carbenio estabilizados con metales de transición como intermedios sintéticos. I. iones α - [(alquinil) dicobalto hexacarbonil] carbenio como agentes propargilantes". Tetrahedron Lett. 18 (48): 4163–4165. doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 83455-9 .
- ^ a b Nicholas, KM; Pettit, R. (1972). "Sobre la estabilidad de los iones de α- (alquinil) dicobalto hexacarbonil carbonio". J. Organomet. Chem. 44 (1): C21 – C24. doi : 10.1016 / 0022-328X (72) 80037-8 .
- ^ Nicolás, Kenneth M. (1987). "Química y utilidad sintética de los cationes propargilo complejados con cobalto". Acc. Chem. Res. (Revisar). 20 (6): 207–214. doi : 10.1021 / ar00138a001 .
- ^ a b Teobald, Barry J. (2002). "La reacción de Nicolás: el uso de cationes propargílicos estabilizados con hexacarbonilo dicobalto en síntesis". Tetraedro (revisión). 58 (21): 4133–4170. doi : 10.1016 / S0040-4020 (02) 00315-0 .
- ^ Connor, Richard E .; Nicolás, Kenneth M. (1977). "Aislamiento, caracterización y estabilidad de iones de α - [(etinil) dicobalto hexacarbonil] carbonio". J. Organomet. Chem. 125 (2): C45 – C48. doi : 10.1016 / S0022-328X (00) 89454-1 .