La reacción de Pauson-Khand (o PKR o reacción de tipo PK ) es una reacción química descrita como una cicloadición [2 + 2 + 1] entre un alquino , un alqueno y monóxido de carbono para formar una α, β- ciclopentenona . [1] [2] La reacción fue descubierta por Ihsan Ullah Khand (1935-1980), quien trabajaba como asociado postdoctoral con Peter Ludwig Pauson (1925-2013) [3] en la Universidad de Strathclyde en Glasgow. El informe seminal se remonta a 1970, sin embargo, se informó un seguimiento detallado en 1973. [4][5] Los hallazgos iniciales de Pauson y Khand fueron de naturaleza intermolecular, sin embargo, se han destacado muchos ejemplos intramoleculares en informes de síntesis y metodología, comenzando una década después del descubrimiento de la reacción. [6] Esta reacción fue mediada originalmente por cantidades estequiométricas de octacarbonilo de dicobalto , pero las versiones más nuevas son más eficientes y catalíticas utilizando diferentes auxiliares quirales para la inducción estéreo , metales de transición del grupo principal (Ti, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir y Pd) y aditivos para mejorar la tasa de reactividad y rendimiento. [7] [8] [9] [10] Para una revisión más extensa sobre PKR, consulte el libro de Torres. [8]
Mecanismo
Si bien el mecanismo no está completamente aclarado, el trabajo fundamental propuesto por Magnus en 1985 es ampliamente aceptado para catalizadores mono y dinucleares. [11] [12] Además, los estudios computacionales publicados por Nakamura y Yamanaka en 2001 corroboran el mecanismo propuesto inicialmente. [13] El mecanismo se inicia por la complejación entre un alqueno, un alquino y un metal de baja valencia para formar un complejo de metalaciclopenteno . A partir de entonces, el CO se inserta en uno de los enlaces MC a través de la inserción migratoria , seguido de la eliminación reductora para administrar la ciclopentenona . En la representación gráfica: 1. Coordinación , inserción y disociación de ligandos de alquinos para formar un complejo de 18 electrones ; 2. Disociación del ligando formando un complejo de 16 electrones; 3. Coordinación de alquenos para formar un complejo de 18 electrones; 4. Inserción de alquenos y asociación de ligandos ( sinperiplanar , todavía complejo de 18 electrones); 5. Inserción migratoria de CO 6,7; Eliminación reductora de metal (pérdida de [Co2 (CO) 6]; 8. Asociación de CO, para regenerar el complejo organometálico activo. [14] Normalmente, la disociación del monóxido de carbono del complejo organometálico limita la velocidad. [7]
Selectividad
Con alquenos o alquinos asimétricos, la regioselectividad puede ser problemática, pero menos con reacciones intramoleculares . [15]
La reacción funciona con alquinos tanto terminales como internos, aunque los alquinos internos tienden a producir rendimientos más bajos. El orden de reactividad para el alqueno es alqueno cíclico tensado> alqueno terminal> alqueno disustituido> alqueno trisustituido. Los alquenos inadecuados son los alquenos tetrasustituidos y los alquenos con grupos fuertemente aceptores de electrones . [dieciséis]
Los alquenos monosustituidos generalmente están dirigidos por las estéricas del alquino. Para PKR intermolecular, el grupo estéricamente más grande en el alquino tiende a ir a la posición C2. Los grupos de extracción de electrones en el alquino prefieren la posición C3. [17]
Los alquenos monosustituidos son difíciles de discriminar entre la posición C4 y C5, a menos que la posición C2 esté congestionada estéricamente, o a menos que haya un heteroátomo quelante en el alqueno. [18] [19]
La PKR intramolecular se ha explotado ampliamente en la síntesis total y es susceptible de formación de anillos bicíclicos (específicamente anillos bicíclicos fusionados 5,5 y 6,5), así como estructuras de anillos policíclicos más generales. [8] Generalmente, la reacción es altamente selectiva respecto al hidrógeno de la cabeza de puente y los sustituyentes del ciclopentano.
Catálisis
El PKR puede volverse catalítico. Buchwald demostró que los complejos de titanio [20] [21] y níquel [22] son susceptibles de esta transformación. Además, Negishi descubrió que el circonio [23] [24] también funcionaba. También se pueden emplear otros metales en estas transformaciones. [25] [8]
Los auxiliares catalíticos tradicionales, como los ligandos de fosfina, pueden hacer que el complejo de cobalto sea demasiado estable, sin embargo, los ligandos de fosfito voluminosos son operativos. [26] Estas reacciones también pueden hacerse enantioselectivas, con la adición de ligandos quirales o auxiliares. BINAP se emplea comúnmente. [27] Se puede encontrar amplia información en un libro escrito por Jacobsen . [28]
Aditivos
Las condiciones típicas de PKR son a temperaturas y presiones elevadas en disolventes a base de aromáticos / hidrocarburos (benceno, tolueno) o etererato (tetrahidrofurano, 1,2-dicloroetano). Estas duras condiciones pueden atenuarse con la adición de varios aditivos. Se han aprovechado muchas tácticas diferentes para mejorar estas duras condiciones, haciéndolo apto para grupos funcionales adicionales, otorgando mayores rendimientos, tiempos de reacción más cortos y, por lo general, un mayor estereocontrol. Algunos de los diferentes enfoques son: adsorción , N-óxidos e hidratos de amina , y la adición de moléculas básicas de Lewis .
Adsorción
Adsorber el complejo metálico sobre sílice o alúmina puede mejorar la tasa de intercambio de ligando descarbonilativo como se muestra en la imagen a continuación. [29] [30] Esto se debe a que el donante se coloca sobre una superficie sólida (es decir, sílice). Además, el uso de un soporte sólido restringe el movimiento conformacional ( efecto rotámero ). [31] [32] [33]
N-óxidos e hidratos de amina
Los dos N-óxidos de amina más comunes son N-óxido de N-metilmorfolina (NMO) y N-óxido de trimetilamina (TMANO) . Se cree que estos aditivos eliminan los ligandos de monóxido de carbono mediante el ataque nucleofílico del N-óxido sobre el CO carbonilo, oxidando el CO en CO 2 y generando un complejo organometálico insaturado. [34] [35] Como resultado, esto hace que el primer paso del mecanismo sea irreversible y permite condiciones más leves. También se han utilizado hidratos de los n-óxidos de amina mencionados anteriormente. [36] [37] [38]
Schreiber utilizó un aditivo de N-óxido de amina para la síntesis total de epoxydictymene. [39] El aditivo N-óxido, aunque de menor rendimiento, dio una dr de 11: 1 a favor del diastereoisómero deseado (indicado en el hidrógeno rojo), mientras que otras condiciones como la térmica y ultrasónica fueron menos efectivas.
Aditivos básicos de Lewis
El aditivo básico de Lewis más común son compuestos que contienen azufre como n-BuSMe. Se cree que los aditivos básicos de Lewis aceleran el proceso de intercambio de ligando descarbonilativo. Sin embargo, una visión alternativa postulada en 2005, afirma que la basicidad de Lewis hace que la inserción de olefinas sea un paso irreversible en la vía mecanicista. [40] Sin embargo, estos aductos de azufre son típicamente difíciles de manipular y huelen mal, por lo que recientemente, se ha utilizado n-dodecil metil sulfuro (DodSMe) como una fuente básica alternativa de Lewis. [41] Otro ejemplo es con TMTU (tetrametiltiourea). [42] Además, los N-óxidos quirales se han utilizado para la inducción de enantio. [43] [44]
Diverso
PKR sin gas
Recientemente, varios grupos han publicado trabajos que evitan el uso de monóxido de carbono tóxico y, en su lugar, generan el motivo carbonilo ciclopentenona a partir de aldehídos, ácidos carboxílicos y formiatos. [45] [46] [47] Estos ejemplos típicamente emplean rodio como metal de transición organometálico, ya que se usa comúnmente en reacciones de descarbonilación . La descarbonilación y PKR ocurren en el mismo recipiente de reacción.
Complejos de cobalto estables
Canonical PKR utiliza cobalto de baja valencia, sin embargo, estos complejos son típicamente inestables, y los esfuerzos se han centrado en preparar cobalto de baja valencia a partir de complejos de cobalto de laboratorio (y generalmente) más estables. Chung informó de un PKR catalítico que utiliza Co (acac) 2 , donde tras la exposición al borohidruro de sodio (NaBH 4 ) , genera la especie catalítica activa. [48]
Catalizadores de cobalto multinucleares
En general, se han explorado catalizadores de cobalto multinucleares como (Co) 4 (CO) 12 y Co 3 (CO) 9 (μ3-CH), sin embargo, estos complejos se someten fácilmente a oligomerización y a menudo requieren condiciones duras. [49] [50]
Takayama y compañeros de trabajo utilizan una reacción de Pauson Khand-intramolecular para ciclar un enino que contiene un terc -butildifenilsililo (TBDPS) protegido alcohol primario. [51] Este fue un paso clave en la síntesis total asimétrica del alcaloide de Lycopodium huperzina-Q . La inclusión de un resto cíclico de siloxano en el reactivo asegura que el producto se forme con la conformación deseada [52] - solo se obtuvo un único enantiómero del producto en la secuencia de reacción de Pauson-Khand. [51]
Variaciones
El catalizador de Wilkinson , basado en el rodio , un metal de transición , también cataliza eficazmente las reacciones PK, pero requiere triflato de plata como cocatalizador. [53]
El hexacarbonilo de molibdeno es un donante de monóxido de carbono en reacciones de tipo PK entre alenos y alquinos con dimetilsulfóxido en tolueno. [54] En general, los alenos pueden funcionar en PKR. Un ejemplo a continuación es con molibdeno, sin embargo, el rodio da regioselectividad diferente. Las investigaciones de DFT muestran que las diferencias en la selectividad se deben a las diferentes geometrías del metal del estado de transición. [55]
La síntesis total de fisostigmina por el grupo Mukai utilizó el PKR en una carbodiimida . [56]
El ciclobutadieno también se presta a una cicloadición [2 + 2 + 1] aunque este reactivo se genera in situ a partir de la descomplejación del ciclobutadieno tricarbonilo de hierro estable con nitrato de amonio cérico (CAN). [57]
Un ejemplo de una versión más reciente es el uso del dímero de clorodicarbonilrhodio (I) , [(CO) 2 RhCl] 2 , en la síntesis de (+) - forbol por Phil Baran . Además de usar un catalizador de rodio, esta síntesis presenta una ciclación intramolecular que da como resultado la α, β- ciclopentenona normal de 5 miembros, así como un anillo de 7 miembros. [58]
Ver también
- Reacción de Nicolás
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