La espectroscopia molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido ( NICE-OHMS ) es una técnica de absorción basada en láser ultrasensible que utiliza luz láser para evaluar la concentración o la cantidad de una especie en fase gaseosa mediante espectrometría de absorción (AS).
Principios
La técnica NICE-OHMS combina espectrometría de absorción mejorada por cavidad (CEAS) para una duración de interacción prolongada con la muestra con espectrometría de modulación de frecuencia (fm) FMS para reducir el ruido 1 / f . Al elegir la frecuencia de modulación fm igual al rango espectral libre (FSR) de la cavidad, todos los componentes del triplete espectral fm se transmiten a través de la cavidad de manera idéntica. Por lo tanto, la cavidad no compromete el equilibrio del triplete fm, que de otro modo daría lugar a señales de fondo fm. Tampoco convierte ninguna fluctuación de la frecuencia del láser con respecto al modo de transmisión de la cavidad en modulación de intensidad, lo que deterioraría la detectabilidad por la introducción de ruido de intensidad. Esto se conoce como "inmunidad al ruido". Todo esto implica que FMS puede realizarse como si la cavidad no estuviera presente, pero beneficiándose completamente de la prolongada duración de la interacción. [ cita requerida ]
Tipos de señales
Se puede obtener una variedad de señales mediante NICE-OHMS. [ cita requerida ] Primero, debido a la presencia de haces de contrapropagación de alta intensidad en la cavidad, se pueden obtener señales Doppler ensanchadas y libres de Doppler. Los primeros tienen la ventaja de estar presentes a altas presiones intracavitarias, lo que es adecuado cuando se analizan muestras de presión atmosférica, mientras que los segundos proporcionan características de frecuencia estrechas, lo cual es importante para aplicaciones estándar de frecuencia, pero también abre posibilidades para la detección sin interferencias. . En segundo lugar, debido al uso de FMS, se pueden detectar señales de absorción y dispersión (o una combinación de las mismas). En tercer lugar, para reducir la influencia del ruido de baja frecuencia, se puede aplicar adicionalmente modulación de longitud de onda ( wm ), lo que implica que la técnica puede operarse en modo fm o wm . [ cita requerida ]
El modo de funcionamiento preferido depende de la aplicación particular de la técnica y de las condiciones experimentales predominantes, principalmente el tipo de ruido o señal de fondo que limita la detectabilidad.
Modelado de señales
Las señales ampliadas por Doppler moduladas en frecuencia pueden modelarse básicamente como señales fm ordinarias , aunque debe utilizarse una descripción ampliada si la transición está ópticamente saturada. El Doppler ampliado con modulación de longitud de onda se puede modelar aplicando la teoría convencional para la modulación de longitud de onda en las señales fm.
Dado que el campo eléctrico en NICE-OHMS consta de tres modos, una portadora y dos bandas laterales, que se propagan en direcciones positivas y negativas en la cavidad, pueden aparecer hasta nueve señales sub-Doppler; cuatro que aparecen en la fase de absorción y cinco en la fase de dispersión. Cada una de estas señales puede, a su vez, originarse a partir de interacciones entre varios grupos de moléculas con varios pares de modos (por ejemplo, portadora-portadora, banda lateral-portadora, banda lateral-banda lateral en varias combinaciones). Además, dado que las señales sub-Doppler implican necesariamente saturación óptica, cada una de estas interacciones debe modelarse mediante una descripción más extensa. Esto implica que la situación puede ser compleja. De hecho, todavía existen algunos tipos de señales sub-Doppler para las que hasta ahora no existe una descripción teórica adecuada. [ cita requerida ]
Señales típicas
En la figura se muestran algunas señales NICE-OHMS típicas ampliadas con Doppler, de 13 ppb (10 μTorr, 13 • 10 −9 atm) de C 2 H 2 detectadas en una cavidad con una finura de 4800, se muestran en la figura. (a) fm - y (b) wm - señal. Marcadores individuales: datos medidos; Curvas sólidas: ajustes teóricos.
Actuación
Las características únicas de NICE-OHMS, en particular su alta sensibilidad, implican que tiene un gran potencial para una variedad de aplicaciones. Desarrollado por primera vez para aplicaciones estándar de frecuencia, [1] [2] con una asombrosa detectabilidad de 10-14 cm -1 , más tarde se ha utilizado para investigaciones espectroscópicas, así como para la detección química y la detección de trazas de especies, con detectabilidades en el 10-11 - Rango 10 −10 cm −1 . [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] Sin embargo, aunque la técnica NICE-OHMS ha demostrado poseer una detectabilidad extremadamente alta, hasta ahora solo ha sido escasa desarrollado para el análisis de gases traza.
Uno de los mayores obstáculos para la implementación de la técnica NICE-OHMS es indiscutiblemente el bloqueo de la frecuencia del láser a la de un modo de cavidad. Aunque los requisitos para el funcionamiento de la cerradura son menos estrictos que para otras técnicas directas de cw-CEAS (debido al principio de inmune al ruido), la frecuencia del láser aún debe mantenerse bloqueada dentro del modo de cavidad durante la adquisición de la señal, es decir, debe siga el modo mientras se escanea la cavidad, incluida una posible modulación de longitud de onda. Puede ser difícil lograr estos objetivos si el ancho de línea de funcionamiento libre del láser es significativamente mayor que el ancho del modo de cavidad y si el láser es propenso a desviaciones de frecuencia repentinas debido al ruido técnico del entorno. Este suele ser el caso cuando se trabaja con cavidades de finura media o alta (con anchos de modo de transmisión en el rango de kHz bajos) y tipos estándar de láseres, por ejemplo, láseres de diodo de cavidad externa (ECDL), con anchos de línea de funcionamiento libre en el rango de MHz. Luego, se necesitan bucles de retroalimentación electrónica con anchos de banda altos (típicamente unos pocos MHz) y alta ganancia para acoplar una cantidad sustancial de la potencia del láser en un modo de cavidad y garantizar un rendimiento estable de la cerradura. [ cita requerida ]
Con la llegada de los láseres de fibra de ancho de línea estrecho , los problemas relacionados con el bloqueo del láser se pueden reducir significativamente. Láseres de fibra con anchos de línea de funcionamiento libre tan estrechos como 1 kHz (medidos en una fracción de segundo), por lo tanto, dos o tres órdenes de magnitud por debajo de los ECDL, están disponibles en la actualidad. Evidentemente, esta característica simplifica considerablemente la electrónica de retroalimentación (los anchos de banda tan bajos como 10 kHz son suficientes) y el procedimiento de bloqueo considerablemente. Además, el diseño y el principio de funcionamiento de los láseres de fibra hacen que se vean menos afectados por perturbaciones externas, por ejemplo, ruido mecánico y acústico, que otros láseres de estado sólido o ECDL. Además, la disponibilidad de componentes de óptica integrada, como moduladores electroópticos basados en fibra (EOM de fibra), ofrece la posibilidad de reducir aún más la complejidad de la configuración. Recientemente se han demostrado las primeras realizaciones de un sistema NICE-OHMS basado en un láser de fibra y una MOE de fibra. Se demostró que el C 2 H 2 podía detectarse hasta 4.5 • 10-12 atm (4.5 ppt) con una instrumentación que es muy resistente. [12] ¡ Está claro que esto ha llevado a NICE-OHMS un paso más cerca para convertirse en una técnica prácticamente útil para la detección de trazas de especies ultrasensibles! [13]
Ver también
Referencias
- ^ J. Ye, LS Ma y JL Hall, "Detecciones ultrasensibles en física atómica y molecular: demostración en espectroscopia de armónicos moleculares", Revista de la Sociedad Óptica de América B-Física óptica (JOSA B) 15 (1), 6- 15 (1998)
- ^ LS Ma, J. Ye, P. Dube y JL Hall, "Espectroscopia de modulación de frecuencia ultrasensible mejorada por una cavidad óptica de alta delicadeza: teoría y aplicación a las transiciones de armónicos de C 2 H 2 y C 2 HD", JOSA B 16 (12), 2255-2268 (1999)
- ^ L. Gianfrani, RW Fox y L. Hollberg, "Espectroscopia de absorción mejorada por cavidad de oxígeno molecular", JOSA B 16 (12), 2247-2254 (1999)
- ^ C. Ishibashi y H. Sasada, "Espectroscopia sub-Doppler de cavidad mejorada altamente sensible de una banda de armónicos moleculares con un láser de diodo sintonizable de 1,66 mm", Japanese Journal of Applied Physics Part 1-Regular Papers Short Notes & Review Papers 38 ( 2A), 920-922 (1999)
- ^ J. Bood, A. McIlroy y DL Osborn, "Espectroscopia de absorción de modulación de frecuencia mejorada por cavidad de la sexta banda armónica de óxido nítrico", presentado en la Manipulación y análisis de biomoléculas, células y tejidos, 2003
- ^ NJ van Leeuwen y AC Wilson, "Medición de transiciones ultra débiles, ensanchadas por presión con espectroscopia molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido", JOSA B 21 (10), 1713-1721 (2004)
- ^ NJ van Leeuwen, HG Kjaergaard, DL Howard y AC Wilson, "Medición de transiciones ultra débiles en la región visible del oxígeno molecular", Journal of Molecular Spectroscopy 228 (1), 83-91 (2004)
- ^ MS Taubman, TL Myers, BD Cannon y RM Williams, "Estabilización, inyección y control de láseres de cascada cuántica y su aplicación a la detección química en el infrarrojo", Spectrochimica Acta Part A-Molecular and Biomolecular Spectroscopy 60 (14), 3457-3468 (2004)
- ^ J. Bood, A. McIlroy y DL Osborn, "Medición de la sexta banda armónica de óxido nítrico y su función de momento dipolar, utilizando espectroscopia de modulación de frecuencia mejorada por cavidad", Journal of Chemical Physics 124 (8) (2006)
- ^ FM Schmidt, A. Foltynowicz, W. Ma y O. Axner, "Espectrometría molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido basada en láser de fibra para la detección ampliada por Doppler de C 2 H 2 en el rango de partes por billón, " JOSA B 24 (6), 1392-1405 (2007)
- ^ FM Schmidt, A. Foltynowicz, W. Ma, T. Lock y O. Axner, "NICE-OHMS basado en láser de fibra Doppler ampliado - detectabilidad mejorada", Optics Express 15 (17), 10822-10831 (2007 )
- ^ FM Schmidt, A. Foltynowicz, W. Ma y O. Axner, "Espectrometría molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido basada en láser de fibra para la detección ampliada por Doppler de C 2 H 2 en el rango de partes por billón, " JOSA B 24 (6), 1392-1405 (2007)
- ^ A. Foltynowicz, FM Schmidt, W. Ma y O. Axner, "Espectrometría molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido: estado actual y potencial futuro", Applied Physics B 92 , 313-326 (2008).