La espectrometría de absorción láser ( LAS ) se refiere a técnicas que utilizan láseres para evaluar la concentración o cantidad de una especie en fase gaseosa mediante espectrometría de absorción (AS).
Las técnicas de espectroscopia óptica en general, y las técnicas basadas en láser en particular, tienen un gran potencial para la detección y monitorización de constituyentes en fase gaseosa . Combinan una serie de propiedades importantes, por ejemplo, una alta sensibilidad y una alta selectividad con capacidades de detección remota y no intrusivas . La espectrometría de absorción láser se ha convertido en la técnica más utilizada para evaluaciones cuantitativas de átomos y moléculas en fase gaseosa. También es una técnica ampliamente utilizada para una variedad de otras aplicaciones, por ejemplo, dentro del campo de la metrología de frecuencia óptica o en estudios de interacciones de materia ligera. La técnica más común es la espectroscopia de absorción por láser de diodo sintonizable. (TDLAS) que se ha comercializado y se utiliza para una variedad de aplicaciones.
Espectrometría de absorción láser directa
Las ventajas más atractivas de LAS es su capacidad para proporcionar evaluaciones cuantitativas absolutas de las especies. [1] Su mayor desventaja es que se basa en una medición de un pequeño cambio de potencia desde un nivel alto; cualquier ruido introducido por la fuente de luz o la transmisión a través del sistema óptico deteriorará la sensibilidad de la técnica. Espectrometría de absorción del láser directo (DASJ) técnicas son, por tanto, a menudo se limitan a la detección de la absorbancia ~ 10 -3 , que está muy lejos de la teórica ruido de granalla nivel, lo que para una sola técnica pase DAS está en el 10 -7 - 10 -8 gama . Este límite de detección es insuficiente para muchos tipos de aplicaciones.
El límite de detección se puede mejorar (1) reduciendo el ruido, (2) usando transiciones con mayores fuerzas de transición o (3) aumentando la longitud de la ruta efectiva. El primero se puede lograr mediante el uso de una técnica de modulación , el segundo se puede obtener mediante el uso de transiciones en regiones de longitud de onda no convencionales , mientras que el tercero mediante el uso de cavidades externas.
Técnicas moduladas
Las técnicas de modulación aprovechan el hecho de que el ruido técnico generalmente disminuye al aumentar la frecuencia (a menudo denominado ruido 1 / f) y mejora el contraste de la señal al codificar y detectar la señal de absorción a alta frecuencia , donde el nivel de ruido es bajo. . Las técnicas de modulación más comunes, la espectroscopia de modulación de longitud de onda (WMS) [2] y la espectroscopia de modulación de frecuencia (FMS), [3] logran esto escaneando rápidamente la frecuencia de la luz a través de la transición de absorción. Ambas técnicas tienen la ventaja de que la señal demodulada es baja en ausencia de absorbentes, pero también están limitadas por la modulación de amplitud residual, ya sea del láser o de múltiples reflejos en el sistema óptico ( efectos etalon ). La técnica basada en láser más utilizada para investigaciones ambientales y aplicaciones de control de procesos se basa en láseres de diodo y WMS (normalmente denominados TDLAS ). [4] [5] La sensibilidad típica de las técnicas WMS y FMS está en el rango de 10-5 .
Debido a su buena capacidad de sintonización y su larga vida útil (> 10.000 horas), la espectroscopia de absorción basada en láser más práctica se realiza en la actualidad mediante láseres de diodo de retroalimentación distribuidos que emiten en el rango de 760 nm - 16 μm . Esto da lugar a sistemas que pueden funcionar sin supervisión durante miles de horas con un mantenimiento mínimo.
Espectrometría de absorción láser utilizando transiciones vibratorias o electrónicas fundamentales
La segunda forma de mejorar el límite de detección de LAS es emplear transiciones con mayor fuerza de línea, ya sea en la banda vibratoria fundamental o en las transiciones electrónicas. Los primeros, que normalmente residen en ~ 5 μm, tienen intensidades de línea que son ~ 2-3 órdenes de magnitud más altas que las de la transición de armónicos típica. Por otro lado, las transiciones electrónicas a menudo tienen otros 1 o 2 órdenes de magnitud de intensidades de línea mayores. Las fuerzas de transición para las transiciones electrónicas de NO [ aclaración necesaria ] , que se encuentran en el rango UV (a ~ 227 nm) son ~ 2 órdenes de magnitud más grandes que las de la región MIR. [ cita requerida ]
El reciente desarrollo de láseres de cascada cuántica (QC) que trabajan en la región MIR ha abierto nuevas posibilidades para la detección sensible de especies moleculares en sus bandas vibratorias fundamentales. Es más difícil generar transiciones electrónicas de direccionamiento de luz cw estables, ya que estas a menudo se encuentran en la región UV.
Espectrometría de absorción mejorada por cavidad
La tercera forma de mejorar la sensibilidad de LAS es aumentar la longitud de la ruta. Esto se puede obtener colocando la especie dentro de una cavidad en la que la luz rebota de un lado a otro muchas veces, por lo que la duración de la interacción puede aumentarse considerablemente. Esto ha llevado a un grupo de técnicas denominadas AS mejoradas con cavidad (CEAS). La cavidad puede colocarse dentro del láser, dando lugar a una AS intracavitaria, o en el exterior, cuando se la denomina cavidad externa. Aunque la primera técnica puede proporcionar una alta sensibilidad, su aplicabilidad práctica está limitada por procesos no lineales.
Las cavidades externas pueden ser de tipo de paso múltiple , es decir, Herriott o White Cell , o ser de tipo resonante, y la mayoría de las veces funcionan como un etalón de Fabry-Pérot (FP) . Mientras que las celdas de paso múltiple generalmente pueden proporcionar una longitud de interacción mejorada de hasta ~ 2 órdenes de magnitud, las cavidades resonantes pueden proporcionar una mejora de la longitud de la trayectoria mucho mayor, en el orden de la finura de la cavidad, F , que para un La cavidad con espejos altamente reflectantes con reflectividades de ~ 99,99–99,999% puede ser de ~ 10 4 a 10 5 .
Un problema con las cavidades resonantes es que una cavidad de alta delicadeza tiene modos de cavidad estrecha , a menudo en el rango bajo de kHz . Dado que los láseres cw a menudo tienen anchos de línea de funcionamiento libre en el rango de MHz y pulsan aún más, es difícil acoplar la luz láser de manera efectiva en una cavidad de alta delicadeza. Sin embargo, hay algunas formas de lograrlo. Uno de estos métodos es la espectroscopia Vernier , que emplea un láser de peine de frecuencia para excitar muchos modos de cavidad simultáneamente y permite una medición altamente paralela de gases traza .
Espectroscopía de anillo de cavidad
En la espectroscopía de anillo de cavidad (CRDS), la condición de coincidencia de modo se evita inyectando un pulso de luz corto en la cavidad. La absorbancia se evalúa comparando los tiempos de caída de la cavidad del pulso a medida que se "escapa" de la cavidad con y sin resonancia, respectivamente. Si bien es independiente del ruido de amplitud del láser, esta técnica a menudo está limitada por desviaciones en el sistema entre dos mediciones consecutivas y una baja transmisión a través de la cavidad. A pesar de esto, las sensibilidades en el rango de ~ 10 −7 se pueden obtener de forma rutinaria (aunque las configuraciones más complejas pueden llegar por debajo de este ~ 10 −9 ). Por lo tanto, el CRDS ha comenzado a convertirse en una técnica estándar para el análisis de gases traza sensibles en una variedad de condiciones. Además, el CRDS es ahora un método eficaz para la detección de diferentes parámetros físicos (como temperatura, presión, deformación). [6]
Espectroscopia de salida de cavidad integrada
La espectroscopia de salida de cavidad integrada (ICOS) a veces denominada espectroscopia de absorción mejorada por cavidad (CEAS) registra la intensidad integrada detrás de uno de los espejos de la cavidad, mientras que el láser se desplaza repetidamente a través de uno o varios modos de cavidad. [ cita requerida ] Sin embargo, para cavidades de alta delicadeza, la relación de "encendido" y "apagado" de un modo de cavidad es pequeña, dada por la inversa de la finura, por lo que la transmisión y la absorción integrada se vuelven pequeñas. El ICOS fuera del eje (OA-ICOS) mejora esto acoplando la luz láser en la cavidad desde un ángulo con respecto al eje principal para no interactuar con una alta densidad de modos transversales. Aunque las fluctuaciones de intensidad son más bajas que las ICOS directas en el eje, la técnica, sin embargo, todavía está limitada por una transmisión baja y fluctuaciones de intensidad debido a la excitación parcial de los modos transversales de alto orden, y de nuevo puede alcanzar sensibilidades ~ 10-7 .
Espectrometría de absorción mejorada por cavidad de onda continua
El grupo de técnicas CEAS que tiene el mayor potencial de mejora es el que se basa en un acoplamiento continuo de luz láser en la cavidad. Sin embargo, esto requiere un bloqueo activo del láser en uno de los modos de cavidad. Hay dos formas de hacerlo, ya sea mediante retroalimentación óptica o electrónica . Bloqueo de retroalimentación óptica (OF), desarrollado originalmente por Romanini et al. para cw-CRDS, [7] utiliza la retroalimentación óptica de la cavidad para bloquear el láser en la cavidad mientras el láser se escanea lentamente a través del perfil (OF-CEAS). En este caso, la cavidad debe tener forma de V para evitar el OF del espejo de acoplamiento. OF-CEAS es capaz de alcanzar sensibilidades ~ 10 −8 rango, limitado por una eficiencia de retroalimentación fluctuante. [8] El bloqueo electrónico generalmente se realiza con la técnica de Pound-Drever-Hall (PDH), [9] y hoy en día es una técnica bien establecida, aunque puede ser difícil de lograr con algunos tipos de láseres. [10] [11] Se ha demostrado que también se puede utilizar CEAS bloqueado electrónicamente para AS sensibles en líneas armónicas. [12] [13] [14]
Espectroscopía molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido
Sin embargo, todos los intentos de combinar directamente CEAS con un enfoque de bloqueo (DCEAS) tienen una cosa en común; no logran utilizar toda la potencia de la cavidad, es decir, para alcanzar niveles de ruido cercanos al nivel de ruido de disparo (pasadas múltiples), que es aproximadamente 2 F / π veces inferior al de DAS y puede llegar a ~ 10 - 13 . La razón es doble: (i) cualquier ruido de frecuencia restante del láser en relación con el modo de cavidad, debido al modo de cavidad estrecha, se convertirá directamente en ruido de amplitud en la luz transmitida, lo que perjudicará la sensibilidad; y (ii) ninguna de estas técnicas hace uso de ninguna técnica de modulación, por lo que todavía sufren el ruido 1 / f en el sistema. Sin embargo, existe una técnica que hasta ahora ha tenido éxito en hacer un uso completo de la cavidad combinando CEAS bloqueado con FMS para evitar estos dos problemas: espectroscopía molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido ( NICE-OHMS ). La primera y hasta ahora última realización de esta técnica, realizada para aplicaciones estándar de frecuencia, alcanzó un LOD asombroso de 5 • 10 −13 (1 • 10 −14 cm −1 ). [15] Está claro que esta técnica, correctamente desarrollada, tiene un potencial mayor que cualquier otra técnica para el análisis de gases traza. [dieciséis]
Referencias
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enlaces externos
- Zeller, W .; Naehle, L .; Fuchs, P .; Gerschuetz, F .; Hildebrandt, L .; Koeth, J. DFB Láseres entre 760 nm y 16 µm para aplicaciones de detección. Sensores 2010, 10, 2492-2510. MDPI