En termodinámica , las relaciones recíprocas de Onsager expresan la igualdad de ciertas relaciones entre flujos y fuerzas en sistemas termodinámicos fuera de equilibrio , pero donde existe una noción de equilibrio local .
Las "relaciones recíprocas" ocurren entre diferentes pares de fuerzas y flujos en una variedad de sistemas físicos. Por ejemplo, considere los sistemas de fluidos descritos en términos de temperatura, densidad de materia y presión. En esta clase de sistemas, se sabe que la temperatura diferencias llevan a calor fluye desde el calentador a las partes más frías del sistema; de manera similar, las diferencias de presión conducirán a un flujo de materia desde las regiones de alta presión a las de baja presión. Lo que es notable es la observación de que, cuando la presión y la temperatura varían, las diferencias de temperatura a presión constante pueden causar un flujo de materia (como en la convección ) y las diferencias de presión a temperatura constante pueden causar un flujo de calor. Quizás sorprendentemente, el flujo de calor por unidad de diferencia de presión y el flujo de densidad (materia) por unidad de diferencia de temperatura son iguales. Lars Onsager demostró que esta igualdad era necesaria mediante el uso de la mecánica estadística como consecuencia de la reversibilidad en el tiempo de la dinámica microscópica ( reversibilidad microscópica ). La teoría desarrollada por Onsager es mucho más general que este ejemplo y capaz de tratar más de dos fuerzas termodinámicas a la vez, con la limitación de que "el principio de reversibilidad dinámica no se aplica cuando están presentes campos magnéticos (externos) o fuerzas de Coriolis", en cuyo caso "las relaciones recíprocas se rompen". [1]
Aunque el sistema de fluidos quizás se describe de manera más intuitiva, la alta precisión de las mediciones eléctricas facilita la realización experimental de la reciprocidad de Onsager en sistemas que involucran fenómenos eléctricos. De hecho, el artículo de Onsager de 1931 [1] se refiere a fenómenos de termoelectricidad y transporte en electrolitos como bien conocidos desde el siglo XIX, incluidas las teorías "cuasi-termodinámicas" de Thomson y Helmholtz, respectivamente. La reciprocidad de Onsager en el efecto termoeléctrico se manifiesta en la igualdad de los coeficientes Peltier (flujo de calor causado por una diferencia de voltaje) y Seebeck (corriente eléctrica causada por una diferencia de temperatura) de un material termoeléctrico. De manera similar, los coeficientes denominados " piezoeléctrico directo " (corriente eléctrica producida por tensión mecánica) y "piezoeléctrico inverso" (deformación producida por una diferencia de voltaje) son iguales. Para muchos sistemas cinéticos, como la ecuación de Boltzmann o la cinética química , las relaciones de Onsager están estrechamente relacionadas con el principio de equilibrio detallado [1] y se siguen de ellos en la aproximación lineal cerca del equilibrio.
DG Miller [2] recopiló y analizó verificaciones experimentales de las relaciones recíprocas de Onsager para muchas clases de procesos irreversibles, a saber , termoelectricidad , electrocinética , transferencia en soluciones electrolíticas , difusión , conducción de calor y electricidad en sólidos anisotrópicos , termomagnetismo y galvanomagnetismo . En esta revisión clásica, las reacciones químicas se consideran "casos con pruebas escasas" y no concluyentes. Más análisis teóricos y experimentos apoyan las relaciones recíprocas de la cinética química con el transporte. [3]
Por su descubrimiento de estas relaciones recíprocas, Lars Onsager recibió el Premio Nobel de Química de 1968 . El discurso de presentación se refirió a las tres leyes de la termodinámica y luego agregó: "Se puede decir que las relaciones recíprocas de Onsager representan una ley más que hace posible un estudio termodinámico de procesos irreversibles". [4] Algunos autores incluso han descrito las relaciones de Onsager como la "Cuarta ley de la termodinámica". [5]
Ejemplo: sistema de fluidos
La ecuación fundamental
El potencial termodinámico básico es la energía interna . En un sistema de fluidos simple , despreciando los efectos de la viscosidad , se escribe la ecuación termodinámica fundamental:
donde U es la energía interna, T es la temperatura, S es la entropía, P es la presión hidrostática, V es el volumen,es el potencial químico y M masa. En términos de densidad de energía interna, u , densidad de entropía sy densidad de masa, la ecuación fundamental a volumen fijo se escribe:
Para sistemas no fluidos o más complejos, habrá una colección diferente de variables que describen el término de trabajo, pero el principio es el mismo. La ecuación anterior se puede resolver para la densidad de entropía:
La expresión anterior de la primera ley en términos de cambio de entropía define las variables conjugadas entrópicas de y , que son y y son cantidades intensivas análogas a las energías potenciales ; sus gradientes se denominan fuerzas termodinámicas ya que provocan flujos de las correspondientes variables extensivas como se expresa en las siguientes ecuaciones.
Las ecuaciones de continuidad
La conservación de masa se expresa localmente por el hecho de que el flujo de densidad de masa satisface la ecuación de continuidad :
- ,
dónde es el vector de flujo de masa. La formulación de la conservación de energía generalmente no tiene la forma de una ecuación de continuidad porque incluye contribuciones tanto de la energía mecánica macroscópica del flujo de fluido como de la energía interna microscópica. Sin embargo, si asumimos que la velocidad macroscópica del fluido es despreciable, obtenemos conservación de energía de la siguiente forma:
- ,
dónde es la densidad de energía interna y es el flujo de energía interno.
Dado que estamos interesados en un fluido imperfecto general, la entropía no se conserva localmente y su evolución local se puede dar en forma de densidad de entropía. como
dónde es la tasa de aumento en la densidad de entropía debido a los procesos irreversibles de equilibrio que ocurren en el fluido y es el flujo de entropía.
Las ecuaciones fenomenológicas
En ausencia de flujos de materia, la ley de Fourier generalmente se escribe:
- ;
dónde es la conductividad térmica . Sin embargo, esta ley es solo una aproximación lineal, y es válida solo para el caso en que, siendo la conductividad térmica posiblemente una función de las variables de estado termodinámico, pero no sus gradientes o la tasa de cambio en el tiempo. Suponiendo que este sea el caso, la ley de Fourier también puede escribirse:
- ;
En ausencia de flujos de calor, la ley de difusión de Fick generalmente se escribe:
- ,
donde D es el coeficiente de difusión. Dado que esta es también una aproximación lineal y dado que el potencial químico aumenta monótonamente con la densidad a una temperatura fija, la ley de Fick también puede escribirse:
donde, de nuevo, es una función de los parámetros del estado termodinámico, pero no de sus gradientes ni de su tasa de cambio en el tiempo. Para el caso general en el que hay flujos de masa y de energía, las ecuaciones fenomenológicas pueden escribirse como:
o, más concisamente,
donde las "fuerzas termodinámicas" entrópicas se conjugan con los "desplazamientos" y están y y es la matriz de Onsager de coeficientes de transporte .
La tasa de producción de entropía.
De la ecuación fundamental se deduce que:
y
Usando las ecuaciones de continuidad, la tasa de producción de entropía ahora se puede escribir:
e, incorporando las ecuaciones fenomenológicas:
Se puede observar que, dado que la producción de entropía debe ser no negativa, la matriz de coeficientes fenomenológicos de Onsager es una matriz semidefinida positiva .
Las relaciones recíprocas de Onsager
La contribución de Onsager fue demostrar que no solo es semidefinido positivo, también es simétrico, excepto en los casos en que se rompe la simetría de inversión del tiempo. En otras palabras, los coeficientes cruzados y son iguales. El hecho de que sean al menos proporcionales se deriva de un análisis dimensional simple ( es decir , ambos coeficientes se miden en las mismas unidades de temperatura por densidad de masa).
La tasa de producción de entropía para el ejemplo simple anterior usa solo dos fuerzas entrópicas y una matriz fenomenológica de Onsager 2x2. La expresión para la aproximación lineal a los flujos y la tasa de producción de entropía se puede expresar muy a menudo de manera análoga para muchos sistemas más generales y complicados.
Formulación abstracta
Dejar denotar fluctuaciones de los valores de equilibrio en varias cantidades termodinámicas, y sea sea la entropía. Entonces, la fórmula de entropía de Boltzmann da para la función de distribución de probabilidad , A = constante, ya que la probabilidad de un conjunto dado de fluctuacioneses proporcional al número de microestados con esa fluctuación. Suponiendo que las fluctuaciones son pequeñas, la función de distribución de probabilidad se puede expresar a través del segundo diferencial de la entropía [6]
donde estamos usando la convención de suma de Einstein y es una matriz simétrica definida positiva.
Usando la aproximación de equilibrio cuasi-estacionario, es decir, asumiendo que el sistema está solo ligeramente en desequilibrio , tenemos [6]
Suponga que definimos cantidades conjugadas termodinámicas como, que también se puede expresar como funciones lineales (para pequeñas fluctuaciones):
Por tanto, podemos escribir dónde se llaman coeficientes cinéticos
El principio de simetría de coeficientes cinéticos o el principio de Onsager establece que es una matriz simétrica, es decir [6]
Prueba
Definir valores medios y de cantidades fluctuantes y respectivamente, de modo que toman valores dados a Tenga en cuenta que
La simetría de las fluctuaciones en la inversión del tiempo implica que
o con , tenemos
Diferenciando con respecto a y sustituyendo, obtenemos
Poniendo en la ecuación anterior,
Se puede mostrar fácilmente a partir de la definición que , y por lo tanto, tenemos el resultado requerido.
Ver también
- Lars Onsager
- Ecuación de Langevin
Referencias
- ↑ a b c Onsager, Lars (15 de febrero de 1931). "Relaciones recíprocas en procesos irreversibles. I." Revisión física . Sociedad Estadounidense de Física (APS). 37 (4): 405–426. doi : 10.1103 / physrev.37.405 . ISSN 0031-899X .
- ^ Miller, Donald G. (1960). "Termodinámica de procesos irreversibles. La verificación experimental de las relaciones recíprocas de Onsager" . Revisiones químicas . Sociedad Química Estadounidense (ACS). 60 (1): 15–37. doi : 10.1021 / cr60203a003 . ISSN 0009-2665 .
- ^ Yablonsky, GS ; Gorban, AN ; Constales, D .; Galvita, VV; Marin, GB (1 de enero de 2011). "Relaciones recíprocas entre curvas cinéticas". EPL (Cartas Europhysics) . Publicación de IOP. 93 (2): 20004. arXiv : 1008.1056 . doi : 10.1209 / 0295-5075 / 93/20004 . ISSN 0295-5075 . S2CID 17060474 .
- ^ El Premio Nobel de Química 1968. Discurso de presentación.
- ^ Wendt, Richard P. (1974). "Teoría de transporte simplificada para soluciones de electrolitos". Revista de educación química . Sociedad Química Estadounidense (ACS). 51 (10): 646. doi : 10.1021 / ed051p646 . ISSN 0021-9584 .
- ^ a b c Landau, LD; Lifshitz, EM (1975). Física estadística, parte 1 . Oxford, Reino Unido: Butterworth-Heinemann . ISBN 978-81-8147-790-3.