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La química del hierro orgánico es la química de los compuestos de hierro que contienen un enlace químico carbono - hierro . [1] [2] Los compuestos orgánicos de hierro son relevantes en la síntesis orgánica como reactivos tales como pentacarbonilo de hierro , nonacarbonilo de diirón y ferrato de tetracarbonilo disódico . El hierro adopta estados de oxidación desde Fe (-II) hasta Fe (VII). Aunque el hierro es generalmente menos activo en muchas aplicaciones catalíticas, es menos costoso y más " ecológico " que otros metales. [3] Los compuestos orgánicos de hierro presentan una amplia gama deligandos que soportan el enlace Fe-C; al igual que con otros organometales, estos ligandos de soporte incluyen de manera prominente fosfinas , monóxido de carbono y ciclopentadienilo , pero también se emplean ligandos duros tales como aminas.

Hierro (0) y estados más reducidos [ editar ]

Pentacarbonilo de hierro .

Complejos de carbonilo [ editar ]

Los carbonilos de hierro importantes son los tres carbonilos binarios neutros, el pentacarbonilo de hierro , el nonacarbonilo de diiron y el dodecacarbonilo de triiron . Uno o más ligandos de carbonilo en estos compuestos se pueden reemplazar por una variedad de otros ligandos que incluyen alquenos y fosfinas. Un complejo de hierro (-II), tetracarbonilferrato de disodio (Na 2 [Fe (CO) 4 ]), también conocido como "Reactivo de Collman", se prepara reduciendo el pentacarbonilo de hierro con sodio metálico. El reactivo aniónico altamente nucleófilo puede alquilarse y carbonilarse para dar los derivados de acilo que se someten a protonólisis para producir aldehídos: [4]

LiFe (CO) 4 (C (O) R) + H + → RCHO (+ productos que contienen hierro)

Se puede acceder a acilos de hierro similares tratando el pentacarbonilo de hierro con compuestos de organolitio:

ArLi + Fe (CO) 5 → LiFe (CO) 4 C (O) R

En este caso, el carbanión ataca a un ligando de CO. En una reacción complementaria, el reactivo de Collman se puede utilizar para convertir cloruros de acilo en aldehídos. Reacciones similares se pueden alcanzar con [HFe (CO) 4 ] - sales. [5]

Derivados de alqueno-Fe (0) -CO [ editar ]

(Butadieno) hierro tricarbonilo .

Monoalquenos [ editar ]

El pentacarbonilo de hierro reacciona fotoquímicamente con los alquenos para dar Fe (CO) 4 (alqueno). [6]

Derivados de dieno-Fe (0) -CO [ editar ]

Los complejos de hierro-dieno se preparan normalmente a partir de Fe (CO) 5 o Fe 2 (CO) 9 . Se conocen derivados de dienos comunes como ciclohexadieno , norbornadieno y ciclooctadieno , pero incluso el ciclobutadieno se puede estabilizar. En el complejo con butadieno , el dieno adopta una conformación cis . Los carbonilos de hierro se utilizan como grupo protector para los dienos en hidrogenaciones y reacciones de Diels-Alder . Cyclobutadieneiron tricarbonyl se prepara a partir de 3,4-diclorociclobuteno y Fe 2 (CO) 9.

Los ciclohexadienos, muchos derivados de la reducción de abedul de compuestos aromáticos, forman derivados (dieno) Fe (CO) 3 . La afinidad de la unidad Fe (CO) 3 por los dienos conjugados se manifiesta en la capacidad de los carbonilos de hierro para catalizar las isomerizaciones de 1,5-ciclooctadieno a 1,3-ciclooctadieno . Los complejos de ciclohexadieno se someten a abstracción de hidruro para dar cationes ciclohexadienilo, que añaden nucleófilos. La abstracción de hidruro de los complejos de ciclohexadieno hierro (0) da derivados ferrosos. [7] [8]

El complejo de enona (bencilidenoacetona) hierro tricarbonilo sirve como fuente de la subunidad de Fe (CO) 3 y se emplea para preparar otros derivados. Se usa de manera similar al Fe 2 (CO) 9 .

Derivados de alquino-Fe (0) -CO [ editar ]

Los alquinos reaccionan con los carbonilos de hierro para dar una gran variedad de derivados. Los derivados incluyen ferroles (Fe 2 (C 4 R 4 ) (CO) 6 ), (p- quinona ) Fe (CO) 3 , (ciclobutadieno) Fe (CO) 3 y muchos otros. [9]

Complejos de tri y polieno Fe (0) [ editar ]

Se conocen complejos estables que contienen hierro con y sin ligandos de CO para una amplia variedad de hidrocarburos poliinsaturados, por ejemplo , cicloheptatrieno , azuleno y bullvaleno . En el caso del ciclooctatetraeno (COT), los derivados incluyen Fe (COT) 2 , [10] Fe 3 (COT) 3 , [11] y varias mezclas de COT-carbonilos (por ejemplo, Fe (COT) (CO) 3 y Fe 2 ( COT) (CO) 6 ).

El hierro bis (ciclooctatetraeno) es un complejo de Fe (0) que carece de ligandos de CO.

Hierro (I) y hierro (II) [ editar ]

Como el Fe (II) es un estado de oxidación común para el Fe, se conocen muchos compuestos de organohierro (II). Los compuestos de Fe (I) a menudo presentan enlaces Fe-Fe, pero ocurren excepciones, como [Fe (antraceno) 2 ] - . [12]

Ferroceno y sus derivados [ editar ]

Artículo principal: ferroceno

El rápido crecimiento de la química organometálica en el siglo XX se remonta al descubrimiento del ferroceno , un compuesto muy estable que presagió la síntesis de muchos compuestos sándwich relacionados . El ferroceno se forma por reacción de ciclopentadienuro de sodio con cloruro de hierro (II) :

2 NaC 5 H 5 + FeCl 2 → Fe (C 5 H 5 ) 2 + 2 NaCl

El ferroceno muestra una reactividad diversa localizada en los ligandos de ciclopentadienilo, incluidas las reacciones de Friedel-Crafts y lithation. Algunas reacciones de funcionalización electrofílica, sin embargo, proceden mediante un ataque inicial en el centro de Fe para dar la especie [Cp 2 Fe – Z] + doblada (que son formalmente Fe (IV)). Por ejemplo, HF: PF 5 y Hg (OTFA) 2 , dan complejos aislables o observables espectroscópicamente [Cp 2 Fe – H] + PF 6 - y Cp 2 Fe + –Hg - (OTFA) 2 , respectivamente. [13] [14] [15]

El ferroceno también es un armazón estructuralmente inusual, como lo ilustra la popularidad de ligandos como el 1,1'-bis (difenilfosfino) ferroceno , que son útiles en la catálisis. [16] El tratamiento del ferroceno con tricloruro de aluminio y benceno da el catión [CpFe (C 6 H 6 )] + . La oxidación del ferroceno da la especie 17e azul ferrocenio . Los derivados de fullereno también pueden actuar como ligando ciclopentadienilo altamente sustituido.

Fp 2 , Fp - y Fp + y derivados [ editar ]

Fe (CO) 5 reacciona con ciclopentadieno para dar el dímero de ciclopentadieniliron dicarbonilo ([FeCp (CO) 2 ] 2 ), llamado Fp 2 . La pirólisis de Fp 2 da lugar al cúmulo cuboidal [FeCp (CO)] 4 .

La reducción de Fp 2 con sodio da "NaFp", que contiene un potente nucleófilo y precursor de muchos derivados del tipo CpFe (CO) 2 R. [17] El derivado [FpCH 2 S (CH 3 ) 2 ] + se ha utilizado en ciclopropanaciones . [18] El complejo Cp (CO 2 ) Fe + (η 2 - vinil éter ] + es un catión de vinilo enmascarado . [19]

Los compuestos Fp-R son proquirales y los estudios han explotado los derivados quirales CpFe (PPh 3 ) (CO) acilo. [20]

Compuestos de alquilo, alilo y arilo [ editar ]

Los complejos simples de peralquilo y perarilo de hierro son menos numerosos que los derivados de Cp y CO. Un ejemplo es el tetramesitildiiron .

tetramesitildiiron es un raro ejemplo de un complejo de hierro per-organo neutro.

Los compuestos del tipo [(η 3 alil) Fe (CO) 4 ] + X - son alilo cationes sintones en sustitución alílica . [6] En cambio, los compuestos del tipo [(η 5 -C 5 H 5 ) Fe (CO) 2 (CH 2 CH = CHR)] que poseen grupos η 1 -alilo son análogos a las especies de alilmetal del grupo principal (M = B , Si, Sn, etc.) y reaccionan con electrófilos de carbono para dar productos de alilación con selectividad S E 2 '. [21] De manera similar, los complejos de alenil (ciclopentadieniliron) dicarbonilo exhiben una reactividad análoga a las especies de alenilmetal del grupo principal y sirven como sintonones propargilo nucleofílicos. [22]

Derivados de azufre y fósforo [ editar ]

Se forman complejos del tipo Fe 2 (SR) 2 (CO) 6 y Fe 2 (PR 2 ) 2 (CO) 6 , generalmente por reacción de tioles y fosfinas secundarias con carbonilos de hierro. [23] Los tiolatos también se pueden obtener del tetraedrano Fe 2 S 2 (CO) 6 .

Hierro (III) [ editar ]

Algunos compuestos de organohierro (III) se preparan por oxidación de compuestos de organohierro (II). Un ejemplo conocido desde hace mucho tiempo es el ferrocenio [(C 5 H 5 ) 2 Fe] + . Los complejos de porfirina de organoiron (III) son numerosos.

Estructura de Fe ( tetrafenilporfirina ) C 6 H 5 . [24]

Hierro (IV) [ editar ]

En Fe (norbornil) 4 , el Fe (IV) está estabilizado por un ligando de alquilo que resiste la eliminación de hidruro beta . [25] La oxidación de dos electrones del decametilferroceno da la dicación [Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] 2+ , que forma un complejo de carbonilo, [Fe (C 5 Me 5 ) 2 (CO)] (SbF 6 ) 2 . [26]

Compuestos orgánicos de hierro en síntesis orgánica y catálisis homogénea [ editar ]

En la catálisis industrial, los complejos de hierro rara vez se utilizan en contraste con el cobalto y el níquel . Debido al bajo costo y la baja toxicidad de sus sales, el hierro es atractivo como reactivo estequiométrico. Algunas áreas de investigación incluyen:

  • Hidrogenación y reducción , ejemplo catalizador complejo Knölker .
  • Reacciones de acoplamiento cruzado . Los compuestos de hierro tales como Fe ( acac ) 3 catalizan una amplia gama de reacciones de acoplamiento cruzado con un sustrato un arilo o alquil Grignard y el otro sustrato un organohaluro de arilo, alquenilo (vinilo) o acilo . En el acoplamiento de Kumada relacionado , los catalizadores se basan en paladio y níquel .
  • Los complejos derivados de bases de Schiff son catalizadores activos para la polimerización de olefinas. [27]

Bioquímica [ editar ]

En el área de la química bioorganometálica , las especies de organohierro se encuentran en los sitios activos de las tres enzimas hidrogenasas , así como la monóxido de carbono deshidrogenasa.

Referencias [ editar ]

  1. ^ Síntesis de compuestos organometálicos: una guía práctica Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997
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