La oxidación con dioxiranos se refiere a la introducción de oxígeno en moléculas orgánicas a través de la acción de un dioxirano . Los dioxiranos son bien conocidos por su oxidación de alquenos a epóxidos; sin embargo, también pueden oxidar otras funciones insaturadas, heteroátomos y enlaces CH alcano. [1]
Los dioxiranos pueden producirse mediante la acción de KHSO 5 sobre compuestos carbonílicos. Debido a su orbital σ * OO bajo , son oxidantes altamente electrofílicos y reaccionan con grupos funcionales insaturados, enlaces YH (que producen productos de inserción de oxígeno) y heteroátomos. [2] Los dioxiranos más comúnmente empleados para la síntesis orgánica son el dimetildioxirano (DMD) y el trifluorometilmetildioxirano (TFD). Este último es eficaz para oxidaciones quimioselectivas de enlaces CH y Si-H. [3] Aunque esta clase de reactivos es más famosa por la epoxidación de alquenos, los dioxiranos también se han utilizado ampliamente para otros tipos de oxidaciones.
Las epoxidaciones de alquinos y alenos proceden por mecanismos concertados análogos a las epoxidaciones de alquenos simples. [4] A menudo, estos productos epoxidados son inestables y sufren más reacciones de oxidación a través de diferentes mecanismos, como la inserción de YH.
Los estudios cinéticos de oxidaciones de heteroátomos han demostrado que sus mecanismos probablemente proceden por un proceso S N 2, en lugar de una vía de transferencia de un solo electrón. Un ejemplo de oxidación de heteroátomos es la descomposición nucleofílica de DMD por N- óxidos, una reacción secundaria que regenera el material de partida reducido y convierte el agente oxidante en dioxígeno y acetona. [5]
En cuanto al mecanismo de oxidación de CH y Si-H, se han propuesto dos mecanismos. El debate se centra en si la oxidación tiene lugar mediante la inserción concertada de tipo oxenoide o mediante radicales intermedios. Un gran cuerpo de evidencia (incluidas oxidaciones análogas de alquenos y epoxidación de perácidos ) apoya el mecanismo concertado; [6] sin embargo, se han hecho observaciones recientes de reactividad radical. La retención completa de la configuración en las oxidaciones de alcanos quirales descarta la participación de radicales libres no enjaulados. Sin embargo, se han observado productos de rutas de descomposición de radicales en algunas oxidaciones de DMD, lo que sugiere radicales intermedios. [7]
Las oxidaciones enantioselectivas de dioxirano pueden depender de dioxiranos quirales no racémicos, como el dioxirano a base de fructosa de Shi . La oxidación enantioselectiva de meso- dioles con el catalizador de Shi, por ejemplo, produce α-hidroxi cetonas quirales con enantioselectividad moderada. [8]